李玉婷

(廣西錳華新能源科技發(fā)展有限公司，廣西 欽州 535000)

實現(xiàn)“碳達峰、碳中和”承諾的核心是優(yōu)化產(chǎn)業(yè)和能源結(jié)構，降低煤電比例，大力發(fā)展以太陽能和風能為代表的清潔可再生能源[1]。發(fā)展新能源技術成為各行業(yè)的重要技術路線和戰(zhàn)略選擇[2]。新能源汽車發(fā)展迅速，2020年全球在冊新能源汽車超過1 000萬輛，歐盟第一次超過了中國成為全球最大的新能源汽車市場[3]。鋰離子電池是新能源汽車的核心零部件之一，內(nèi)部含金屬鋰或鋰化合物，主要由正負極材料、隔膜、電解液、正負極殼、粘結(jié)劑等物質(zhì)組成，可將化學能轉(zhuǎn)換為電能[4]。鋰離子電池的核心材料是正極材料，其直接影響鋰離子電池的安全性、循環(huán)壽命和成本等[5]。常見的鋰離子電池正極材料主要包括鎳鈷錳三元材料(NCM)、鈷酸鋰材料(LCM)、磷酸鐵鋰材料(LFP)、錳酸鋰材料(LMO)及富鋰錳基材料[6-7]等，不同材質(zhì)的正極材料優(yōu)缺點各不相同，應用領域也不盡相同。因此，作者對各種材質(zhì)的鋰離子電池正極材料的結(jié)構、性能、成本、生產(chǎn)工藝進行系統(tǒng)分析，提出碳中和背景下鋰離子電池正極材料的發(fā)展趨勢及應對措施。

1 鎳鈷錳三元材料

三元材料是目前鋰離子電池正極材料的主流，而高鎳三元材料又是主要的發(fā)展趨勢。鋰離子電池三元正極材料主要有鎳鈷錳三元材料和鎳鈷鋁三元材料。Ni主要是提高三元材料的容量，Ni含量越高，三元材料的容量越高；Co主要起到穩(wěn)定三元材料層狀結(jié)構的作用，提高三元材料的電子導電性和循環(huán)穩(wěn)定性；Mn主要是降低三元材料的成本，改善三元材料的結(jié)構穩(wěn)定性和安全性。由于Ni、Co、Mn之間存在協(xié)同作用，三者與Li形成共熔體系，最后得到球形三元材料[8]。常見的三元材料前驅(qū)體的生產(chǎn)工藝流程如圖1所示。

圖1 三元材料前驅(qū)體的生產(chǎn)工藝流程

根據(jù)Ni、Co、Mn元素配比的不同，可將鎳鈷錳三元材料分為NCM424、NCM523、NCM622和NCM811四大類，其性能對比[9]見表1。

從表1可知，NCM424材料中Ni占比24.3%，比容量為150 mA·h·g-1；NCM523材料中Ni占比30.4%，比容量為155 mA·h·g-1；NCM622材料中Ni占比36.3%，比容量為165 mA·h·g-1；NCM811材料中Ni占比48.3%，比容量為190 mA·h·g-1。高鎳三元材料NCM622和NCM811具有較高的比容量，但熱穩(wěn)定性相對較弱，是目前國內(nèi)鋰離子電池正極材料的發(fā)展趨勢。

表1 三元材料的性能對比

三元材料的比容量一般在200 mA·h·g-1左右，工作電壓在2.5～4.6 V之間，充放電過程中層狀結(jié)構穩(wěn)定，相對于其它材料，其比容量更高，這對于鋰離子電池的小型化有重要作用，市場前景更廣闊。目前，三元材料已成為我國鋰離子電池正極材料增速最快和占比最大的材料，2020年需求量達到24萬t。

2 鈷酸鋰材料

鈷酸鋰正極材料是由Goodenough提出的，鈷酸鋰材料的理論比容量為274 mA·h·g-1，實際比容量達到200～220 mA·h·g-1，具有高比容量、高電壓和良好循環(huán)性能，但成本高、熱穩(wěn)定性較差、高倍率深循環(huán)的容量衰減快，主要應用于3C產(chǎn)品中。

鈷在原礦中的品味較低(0.02%～1%)，通常伴隨著銅生長。處理銅鈷礦的方法有火法熔煉和濕法浸出，然后采取萃取的方式進行除雜和銅鈷分離，再蒸發(fā)結(jié)晶得到鈷酸鋰前驅(qū)體，其生產(chǎn)工藝流程如圖2所示。

圖2 鈷酸鋰前驅(qū)體的生產(chǎn)工藝流程

目前，鈷酸鋰電池技術比較成熟，但鈷酸鋰電池的熱穩(wěn)定性較差，其很大程度上取決于非材料因素，包括電池的設計和尺寸，由于氧的釋放和有機材料的放熱效應，鈷酸鋰材料一般超過200 ℃就會發(fā)生熱失控；而深循環(huán)會導致晶格畸變，降低循環(huán)性能。通過摻雜不同金屬(Mn、Al、Fe、Cr)替代鈷進行改性，減少鈷酸鋰材料結(jié)構變化和電解質(zhì)副反應，能有效提高鈷酸鋰電池的穩(wěn)定性。但鈷酸鋰的最大缺點是成本高，且鈷屬于貴重金屬，材料的使用受到限制。因此，在今后鈷酸鋰材料的研究中，提高安全性和高電壓性能是重點。

3 磷酸鐵鋰材料

磷酸鐵鋰材料不含貴重金屬、密度小、成本低，其結(jié)構為橄欖石型結(jié)構，屬于正交晶系。磷酸鐵鋰電池安全性和循環(huán)穩(wěn)定性高、比容量(170 mA·h·g-1)高、壽命長，是比較有潛力的儲能電池。磷酸鐵鋰電池充放電過程[10]是Li+脫出和嵌入的過程，充電時，Li+從磷酸鐵鋰的晶格內(nèi)轉(zhuǎn)移到磷酸鐵鋰晶格表面，電子從外路轉(zhuǎn)移到負極，F(xiàn)e2+氧化成Fe3+；放電時，F(xiàn)e3+還原成Fe2+。充放電過程中兩相共存[11]，如圖3所示。

圖3 磷酸鐵鋰電池的工作原理

磷酸鐵鋰的生產(chǎn)工藝相對比較成熟，今后的研究重點是對其進行改性，以有效提高其性能及安全性。常見的磷酸鐵鋰前驅(qū)體的生產(chǎn)工藝流程如圖4所示。

圖4 磷酸鐵鋰前驅(qū)體的生產(chǎn)工藝流程

磷酸鐵鋰材料是目前國內(nèi)市場上應用較多的鋰離子電池正極材料。磷酸鐵鋰電池在新能源汽車動力電池市場的份額約為80%。動力電池領先企業(yè)正極材料的30%為磷酸鐵鋰，尤為突出的是比亞迪(BYD)和寧德時代，他們專注于磷酸鐵鋰電池產(chǎn)品的研發(fā)與應用，為磷酸鐵鋰電池的發(fā)展帶來了強有力的引領。

磷酸鐵鋰電池在使用80%后進行快充，可達4 000～5 000次循環(huán)。但隨著三元材料以及其它材料技術的不斷提升，磷酸鐵鋰材料的使用會有所減少，但其仍然是市場的一個主流方向。

4 錳酸鋰材料

Mn在元素周期表上位于第4周期、第ⅦB族，原子序數(shù)為25，是帶有灰白色、硬脆、有光澤的過渡金屬。自然界中錳資源較多，主要有軟錳礦、硬錳礦、水錳礦等氧化物礦石。錳處于高價態(tài)，與硫酸基本不反應。四氧化三錳[12]、二氧化錳[13]、碳酸錳[14]等常作為錳酸鋰電池的前驅(qū)體材料，其生產(chǎn)工藝流程如圖5所示。

圖5 錳酸鋰前驅(qū)體的生產(chǎn)工藝流程

錳酸鋰材料具有層狀結(jié)構和尖晶石結(jié)構。層狀錳酸鋰LiMnO2的理論比容量達285 mA·h·g-1；而尖晶石型錳酸鋰LiMn2O4[12]的理論比容量為148 mA·h·g-1，實際比容量為90～120 mA·h·g-1，工作電壓為3～4 V。以四氧化三錳為錳源制備的錳酸鋰材料的比容量達110 mA·h·g-1以上[12]，而以二氧化錳為錳源制備的錳酸鋰材料的比容量達120 mA·h·g-1以上。近年來，研究者通過表面修飾及摻雜等對錳酸鋰進行改性，有效提高了錳酸鋰的比容量。

錳酸鋰材料具有錳源豐富、安全性和穩(wěn)定性高、價格低、生產(chǎn)工藝簡單等優(yōu)勢，其缺點是循環(huán)性能較差，主要是Li+在脫出過程中其層狀結(jié)構變成尖晶石結(jié)構，循環(huán)過程中錳被電解液溶解，Mn3+發(fā)生歧化反應形成Mn2+和Mn4+，Mn2+溶解在電解質(zhì)里面破壞固體電解質(zhì)界面膜(SEI)，導致循環(huán)能力下降[15]。

錳酸鋰電池在國內(nèi)外均得到了廣泛應用。日本、韓國等國家的主流電池企業(yè)均采用錳酸鋰作為動力電池的正極材料。我國高端動力錳酸鋰的價格為每噸8萬～10萬，且錳酸鋰和磷酸鐵鋰在很多應用中是重合的，所以錳酸鋰在未來鋰離子電池市場的發(fā)展優(yōu)勢明顯。

5 結(jié)語

新能源汽車市場的迅速發(fā)展，帶動了鋰離子電池正極材料行業(yè)的穩(wěn)步上升，加上政策的支持以及新能源汽車市場的擴容，使得我國鋰離子電池正極材料的發(fā)展已超過全球水平，市場占有率超過66%。

各種材質(zhì)的鋰離子電池正極材料各有優(yōu)缺點，在不同的應用領域展示其不同的優(yōu)勢。三元正極材料主要是鎳鈷錳酸鋰和鎳鈷鋁酸鋰為代表的多元金屬復合氧化物，制備的鋰離子電池具備較高的比容量，因為鎳、鈷、錳、鋁等元素的排列方式不同導致電池性能存在差異；鈷酸鋰電池雖具有比容量高的優(yōu)勢，但鈷為貴重金屬，對環(huán)境污染較大，且過充性能差，目前主要用于3C產(chǎn)品中；磷酸鐵鋰正極材料原料價格低，具有較好的循環(huán)性和安全性；錳酸鋰正極材料原料來源廣、價格低、安全性高，但循環(huán)性能較差；富鋰錳基正極材料循環(huán)性能好，正負極電勢差接近高鎳三元正極材料，制備的鋰離子電池的比容量可超過三元動力電池。

新能源產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展帶動了鋰離子電池產(chǎn)業(yè)技術的不斷更新和發(fā)展，新能源汽車需要更加輕便、比容量更高、安全性能更好的動力電池。隨著全球應對氣候變化的進程加快和科技的不斷進步，鋰離子電池將是未來重要的能源儲備發(fā)展方向和新能源汽車發(fā)展的重要支撐。鋰離子電池正極材料的發(fā)展已成為龍頭企業(yè)的技術競爭焦點；正負極材料、電芯等材料多層次集成設計的不斷變換，組成了現(xiàn)如今各類正極材料體系互補、接力發(fā)展的新格局。但由于不同鋰離子電池的化學成分不同，其面臨的問題也不同，未來將會出現(xiàn)更多的實用材料和技術解決現(xiàn)今鋰離子電池面臨的問題。