畢鵬麗，曹 杰，張 銳，肖梓伊，李 玲*，郭楓晚，王 娟

(1.有機(jī)化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心 有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢430062；2.湖北興發(fā)化工集團(tuán)股份有限公司,湖北 宜昌 443000)

苯酚及其衍生物是造紙、焦化、煉油、塑料、紡織等工業(yè)廢水中常見的劇毒有機(jī)污染物[1-3]。由于苯酚來源廣泛、難降解、易富集，具有毒性和持久性，被列為優(yōu)先污染物[4-5]。去除苯酚的方法有很多，其中吸附法應(yīng)用最為廣泛，最常用的吸附劑是活性炭[6-7]，但活性炭成本較高。因此，開發(fā)高效去除苯酚的新材料具有重要意義。

羥基磷灰石(HAP)具有良好的吸附作用，可以去除廢水中的金屬離子[8]和某些有機(jī)物[9]。目前，制備HAP的方法較多，如溶膠-凝膠法[10]、化學(xué)沉淀法[11]、水熱法[12]和微乳液法[13]等。

我國每年丟棄的雞蛋殼(簡稱蛋殼)約40萬t，大量廢棄的蛋殼造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)[14]。為了減少環(huán)境污染，提高蛋殼材料的利用價(jià)值，研究者[14-15]以蛋殼作為碳酸鈣的替代來源制備HAP。在此，作者以蛋殼為原料，采用水熱法制備HAP，并將其作為吸附劑吸附苯酚，研究初始苯酚濃度、HAP用量和pH值對HAP吸附苯酚性能的影響，擬為蛋殼的綜合利用提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料、試劑與儀器

蛋殼，收集于學(xué)校廚房，洗凈，干燥，粉碎。

NaOH、NH4H2PO4、苯酚,分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑(上海)有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。

Bruker D8型X-射線粉末衍射儀,Bruker公司；傅立葉變換紅外光譜儀，Perkin-Elmer公司；JSM6510LV型掃描電子顯微鏡，JEOL公司；Lambda 35型紫外可見分光光度計(jì)，美國PE公司。

1.2 HAP的制備及表征

將0.3 g蛋殼粉末分散于25 mL NH4H2PO4溶液(0.1 g·mL-1)中，并轉(zhuǎn)移到四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)，反應(yīng)釜置于烘箱加熱至200 ℃，24 h后冷卻至室溫；產(chǎn)物用蒸餾水和無水乙醇交替洗滌3次，60 ℃干燥24 h，即得HAP。

分別用X-射線粉末衍射儀、傅立葉變換紅外光譜儀表征蛋殼、HAP的結(jié)構(gòu)；用掃描電子顯微鏡觀察HAP的形貌。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

1.3.1 苯酚溶液的配制

將苯酚溶于二次去離子水，配制濃度為94.0 mg·L-1的苯酚溶液，并稀釋至濃度(mg·L-1)分別為47.0、37.6、28.2、18.8、9.4、4.7；用0.1 mol·L-1鹽酸或0.1 mol·L-1氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)苯酚溶液的pH值分別為8、9、10、11、12、13。將配制好的苯酚溶液置于棕色玻璃瓶中，以防止光催化氧化。

1.3.2 吸附實(shí)驗(yàn)

取0.05 g制備的HAP置于裝有不同濃度苯酚溶液的搖瓶中，一定轉(zhuǎn)速下室溫振蕩60 min，將混合液置于離心管中，8 000 r·min-1離心8 min，取上清液，用紫外可見分光光度計(jì)測定其吸光度。按式(1)計(jì)算HAP對苯酚的平衡吸附量(Qe，mg·g-1)，按式(2)計(jì)算HAP對苯酚的去除率(%)：

(1)

(2)

式中：c0和ce分別為苯酚溶液的初始濃度和吸附平衡時(shí)的濃度，mg·L-1；m為HAP用量，g；V為苯酚溶液的體積，L。

2 結(jié)果與討論

2.1 蛋殼和HAP的表征

蛋殼和HAP的XRD圖譜、FTIR圖譜如圖1所示。

圖1 蛋殼和HAP的XRD圖譜(a)、FTIR圖譜(b)

吸附苯酚前后HAP的SEM照片如圖2所示。

由圖2可知，吸附苯酚前，HAP的表面呈不均勻的塊狀(圖2a、b)；吸附苯酚后，HAP的表面出現(xiàn)了許多不均勻的塊狀固體(圖2c、d)。因此，推斷HAP對苯酚有一定的吸附作用。

圖2 吸附苯酚前(a、b)后(c、d)HAP的SEM照片

2.2 HAP對苯酚吸附性能的影響因素

2.2.1 初始苯酚濃度的影響(圖3)

由圖3可知，隨著初始苯酚濃度的增加，HAP對苯酚的去除率逐漸降低,而對苯酚的吸附量逐漸升高。

圖3 初始苯酚濃度對苯酚去除率(a)和苯酚吸附量(b)的影響

2.2.2 HAP用量的影響(圖4)

由圖4可知，對于初始苯酚濃度相同的苯酚廢水，隨著HAP用量的增加，HAP對苯酚的去除率逐漸升高。因此，針對高濃度苯酚廢水，增加HAP用量，有助于苯酚的去除。

圖4 HAP用量對苯酚去除率的影響

2.2.3 pH值的影響

在室溫、初始苯酚濃度為9.4 mg·L-1、HAP用量為0.10 g 的條件下，考察pH值對苯酚去除率的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，當(dāng)pH值為10時(shí)，HAP對苯酚的吸附效果最佳。

圖5 pH值對苯酚去除率的影響

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

采用動(dòng)力學(xué)方程對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸處理，探究HAP對苯酚的吸附動(dòng)力學(xué)。準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程是研究吸附劑與吸附質(zhì)之間作用機(jī)理較為常用的方法。

描述溶質(zhì)在固體表面吸附的準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程用式(3)表示：

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(3)

式中：k1為準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù)，min-1；Qe為苯酚的平衡吸附量，mg·g-1；Qt為t時(shí)刻苯酚的吸附量，mg·g-1。

以ln(Qe-Qt)對t作圖，得到準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)擬合曲線(圖6)。擬合的準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程為：y=1.18171-0.01567x,R2=0.9952。

圖6 HAP吸附苯酚的準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)擬合曲線

描述溶質(zhì)在固體表面吸附的準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程用式(4)表示：

(4)

式中：k2為準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)，g·mg-1·min-1。

以t/Qt對t作圖，得到準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)擬合曲線(圖7)。擬合的準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程為：y=-53.7243+43.97016x,R2=0.9596。

圖7 HAP吸附苯酚的準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)擬合曲線

準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程的R2大于準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程的，說明HAP對苯酚的吸附更符合準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程。

2.4 等溫吸附模型

為了更科學(xué)地描述HAP吸附苯酚的等溫線，探究HAP的吸附類型及特點(diǎn)，選取Freundlich等溫吸附模型和Langmuir等溫吸附模型進(jìn)行研究[16-17]。

(5)

式中:ce為吸附平衡時(shí)的苯酚濃度，mg·L-1；KF為Freundlich吸附常數(shù)，mg(1-1/n)·g-1·L1/n；n為常數(shù)。

以lnQe對lnce作圖，得到Freundlich吸附等溫線(圖8a)。擬合的Freundlich等溫吸附模型方程為：y=0.5018x+1.23912,R2=0.9908。

(6)

式中：Qm為理論上吸附劑最大吸附量，mg·g-1；KL為Langmuir吸附常數(shù)，L·mg-1。

以ce/Qe對ce作圖，得到Langmuir吸附等溫線(圖8b)。擬合的Langmuir等溫吸附模型方程為：y=0.0421x+0.49299,R2=0.9352。

圖8 HAP吸附苯酚的 Freundlich吸附等溫線(a)和Langmuir吸附等溫線(b)

對比圖8a、b發(fā)現(xiàn)，HAP對苯酚的吸附更符合Freundlich等溫吸附模型，說明HAP對苯酚的吸附是不均勻的單分子層物理吸附，且HAP具有很強(qiáng)的吸附能力。

3 結(jié)論

以蛋殼為原料，采用水熱法制備HAP，研究了HAP對苯酚的吸附性能。結(jié)果表明，pH值為10時(shí),HAP對苯酚的吸附效果最佳；HAP對苯酚的吸附過程符合準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程和Freundlich等溫吸附模型。該研究為蛋殼的綜合利用提供了技術(shù)支持，但是HAP的重復(fù)回收利用是目前仍需解決的問題。