黃寶美*， 鐘 雪， 吳田甜， 羅 熙

(綿陽師范學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，四川綿陽 621000)

水是生命之源，是人們所依賴的物質(zhì)之一，人類的健康與水質(zhì)也息息相關(guān)，水體中重金屬含量超標會直接危害人體的健康。重金屬Cd2+進入人身體后主要分布在人體骨骼、肝、胰腺，能引發(fā)多種慢性疾病的發(fā)生，重金屬Pb2+對于發(fā)育中的兒童極易造成兒童發(fā)育遲緩，對智力也有影響，且Pb2+長期存在人體內(nèi)會對其消化系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)均有損害[1]。目前較為常用的檢測重金屬離子的檢測方法有原子熒光光譜法[2]、原子吸收光譜法[3]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[4]、熒光探針法[5]和電化學(xué)法[6]。電化學(xué)分析法近年來在分析研究領(lǐng)域中扮演著重要的角色，它作為現(xiàn)代儀器分析方法的重要分支之一，具有靈敏度高、選擇性好、檢測時間短和操作方法簡便等優(yōu)點[7]。磁性納米粒子同時具備納米材料的優(yōu)點和磁性材料的優(yōu)點。磁性Fe3O4納米材料具有良好的磁性能，制備出的磁性Fe3O4可以在外加磁場的作用下與底液快速分離，且磁性Fe3O4回收簡單，成本低。但磁性Fe3O4仍存在一些缺陷，它在酸性或堿性條件下易被腐蝕，導(dǎo)致磁性Fe3O4納米材料的特性被破壞，當將氨基等基團修飾到在Fe3O4磁性納米材料表面后，可以使其功能作用加強，功能化后的磁性納米材料應(yīng)用非常廣泛[8,9]。

本文改變合成NH2-Fe3O4磁性納米材料的反應(yīng)條件，將所制備出的NH2-Fe3O4用于修飾GCE，選用DPV法同時測定Cd2+和Pb2+的含量。目前國內(nèi)外還未見文獻報道此類研究。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

FTIR-8400傅里葉紅外變換(FT-IR)光譜儀(日本，島津)；SSA-4300孔徑及比表面積分析儀(北京彼奧德電子技術(shù)有限公司)；蔡司EVO-18掃描電鏡(上海歐波同儀器有限公司)；KH-100mL水熱合成反應(yīng)釜(上海耀特儀器設(shè)備有限公司)；X Pert PRO X射線衍射儀(荷蘭帕，納科公司)；CHI660E電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)。

FeCl3·6H2O、Pb(NO3)2和(CH2OH)2(成都市科隆化學(xué)品有限公司)，Cd(NO3)2(天津市科密歐化化學(xué)試劑有限公司)，實驗所用試劑均為分析純，水為蒸餾水。

1.2 NH2-Fe3O4納米顆粒的合成

準確稱取4.50 g FeCl3·6H2O溶解在60.00 mL(CH2OH)2溶液中，室溫下攪拌溶解，再加入3.00 g CH3COONa繼續(xù)攪拌至黑色液體后加入1.80 g EDTA攪拌至黃褐色液體，反應(yīng)物在超聲清洗機中超聲分散30 min后，轉(zhuǎn)入水熱合成反應(yīng)釜中，在恒溫干燥箱中(190 ℃)恒溫反應(yīng)9 h，待冷卻后取出產(chǎn)品并用無水乙醇和蒸餾水洗滌，最后在真空烘干箱中(65 ℃)恒溫3 h得到產(chǎn)品。

1.3 修飾電極的制備

準確稱取0.010 g的NH2-Fe3O4磁性納米顆粒溶于10.00 mL含有1%Nafion的無水乙醇中，超聲分散3 h，得到10.0 mg·mL-1的NH2-Fe3O4納米材料的修飾液。將配制的NH2-Fe3O4納米材料修飾液超聲分散3 h，用移液槍準確吸取6.00 μL分散液滴涂在打磨好的GCE上，在紅外燈下干燥20 min，即得到NH2-Fe3O4修飾電極。

1.4 Cd2+和Pb2+的測定

采用差分脈沖伏安法(DPV)同時測定廢水中Cd2+和Pb2+。選擇0.2 mol·L-1HAc-NaAc緩沖溶液(pH=4)為測定Cd2+和Pb2+的支持電解質(zhì)，富集電位為-1.2 V，富集時間為160 s，電勢掃描范圍為-1.2～0.0 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米材料的表征

2.1.1 掃描電鏡分析圖1是NH2-Fe3O4磁性納米材料的掃描電鏡(SEM)圖。從圖1中可以看出，NH2-Fe3O4磁性納米顆粒呈現(xiàn)球體形狀，球體大小較均勻，且個體較為圓滑，粒徑為200 nm。

圖1 NH2-Fe3O4的掃描電鏡(SEM)圖Fig.1 SEM images of NH2-Fe3O4 (A) 10 000 times;(B) 20 000 times.

2.1.2 X射線衍射分析NH2-Fe3O4的X射線衍射(XRD)圖譜如圖2所示。由圖2中20°～70°范圍內(nèi)出現(xiàn)了不同強度的晶體衍射峰，可知NH2-Fe3O4具有較好的結(jié)晶性。譜圖中的特征峰與JCPDS標準譜圖的衍射峰完全一致，說明氨基修飾后并沒有改變Fe3O4的晶形，結(jié)論與文獻[10,11]一致。

圖2 NH2-Fe3O4的X射線衍射(XRD)譜圖Fig.2 XRD pattern of NH2-Fe3O4

2.1.3 FT-IR分析圖3為Fe3O4和NH2-Fe3O4納米材料的紅外譜圖?？梢钥闯?，NH2-Fe3O4在1 642.51

圖3 Fe3O4(a)和NH2-Fe3O4(b)納米粒子的傅立葉紅外(FT-IR)光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of Fe3O4(a) and NH2-Fe3O4(b) nanoparticles

cm-1和1 391.78 cm-1處有明顯的N-H鍵的伸縮振動吸收峰，F(xiàn)e-O鍵的特征伸縮振動吸收峰在598.61 cm-1處。NH2-Fe3O4磁性納米粒子與Fe3O4磁性納米粒子相比，F(xiàn)e-O吸收峰波數(shù)發(fā)生了微小偏移，由于氨基源1,6-己二胺與Fe3O4磁性納米粒子表面發(fā)生反應(yīng)形成Fe-O-N鍵，導(dǎo)致樣品的Fe-O吸收峰發(fā)生藍移。此結(jié)果與郭偉華[9,10]的結(jié)果一致，說明氨基已經(jīng)修飾在Fe3O4磁性納米顆粒的表面。

2.2 NH2-Fe3O4磁性納米粒子修飾電極電化學(xué)行為

為進一步測試GCE活化前后導(dǎo)電性，測定不同電極在K3[Fe(CN)6]溶液中的阻抗圖(圖4)。由圖可知，NH2-Fe3O4/GCE與GCE相比，NH2-Fe3O4/GCE的阻力增大，電子轉(zhuǎn)移作用減弱。說明NH2-Fe3O4已經(jīng)成功的修飾在GCE上。

圖4 不同電極在鐵氰化鉀溶液中的阻抗圖Fig.4 Impedance diagram of different electrodes in potassium ferricyanide solution(a)GCE;(b)NH2-Fe3O4/GCE.

2.3 工作電極的選擇

Cd2+和Pb2+在不同電極上的差分脈沖溶出曲線圖見圖5。曲線a是Cd2+和Pb2+在GCE上的電化學(xué)行為，曲線b是Cd2+和Pb2+在NH2-Fe3O4/GCE上的電化學(xué)行為，NH2-Fe3O4/GCE測得Cd2+和Pb2+的溶出峰電流明顯比GCE所測得的Cd2+和Pb2+的溶出峰電流大，NH2-Fe3O4磁性納米材料的修飾可增強檢測的靈敏度，可能是因為氨基能夠和Cd2+、Pb2+產(chǎn)生較強的絡(luò)合作用，促進電極表面電子的傳遞。

圖5 不同電極的差分脈沖溶出伏安曲線圖Fig.5 Differential pulse voltogrammograms of different electrode(a)GCE;(b)NH2-Fe3O4/GCE.

2.4 實驗條件的優(yōu)化

2.4.1 支持電解質(zhì)的選擇與pH優(yōu)化為了選擇最佳測定介質(zhì)，分別考察了pH=4.0，濃度為7.2×10-6mol·L-1的HAc-NaAc和H3PO4-Na2HPO4緩沖溶液。結(jié)果表明，在HAc-NaAc緩沖溶液中Cd2+和Pb2+溶出峰的分離度較好，兩峰之間相互干擾小，測量的靈敏度高。

研究了電解質(zhì)pH與目標離子溶出峰電流的關(guān)系。當pH由3.8增加到4.0時，測得Cd2+和Pb2+的峰電流隨著pH增加而增大；當pH大于4.0時，Pb2+峰電流隨pH增大迅速下降，Cd2+的峰電流隨pH增大而減?。划攑H為4.0時，Cd2+和Pb2+溶出的峰電流最大。因此選擇pH=4.0的HAc-NaAc緩沖溶液。

2.4.2 掃速的優(yōu)化圖6是設(shè)置不同掃速的循環(huán)伏安圖，圖6(A)是Pb2+掃速平方根(v0.5)的峰電流線性擬合圖；圖6(B)為Cd2+掃速平方根(v0.5)的峰電流線性擬合圖。測量杯中Cd2+和Pb2+濃度均為7.2×10-6mol·L-1，溶液體積為10.00 mL，設(shè)置掃速為0.1～0.9(V·s-1)，依次遞增0.1(V·s-1)，測試電位設(shè)置為-1.2 V～0.0 V。分析圖6可知，隨著掃速的增加達到相同電位所需時間越來越短，電極表面的擴散層稀薄，擴散流量增加，循環(huán)伏安曲線圖中的氧化還原峰電流值逐漸增大，并且氧化電位逐漸正移，還原電位逐漸負移，電極表面擴散層隨著掃速改變而改變。從圖6可知，在掃描速度為0.1～0.9(V·s-1)時，Cd2+和Pb2+的掃速平方根(v0.5)與峰電流呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性方程分別為：ip=8.86+6.70v0.5(R=0.9760);ip=-3.61+46.60v0.5(R=0.9903)。以上結(jié)果不僅證明此過程受擴散控制，同時也證明NH2-Fe3O4納米材料修飾的電極可以用于同時測定Cd2+和Pb2+。

圖6 不同掃速的循環(huán)伏安圖與Pb2+(A)、Cd2+(B)不同掃速平方根與峰電流線性擬合圖Fig.6 Cyclic voltammograms of different scan rates and Pb2+(A),Cd2+(B)linear fitting diagram of square root of different scan rates and peak currenta - i:0.1 - 0.9 V·s-1.

2.5 工作曲線的繪制

在最佳實驗條件下，使用NH2-Fe3O4/GCE電化學(xué)傳感器，利用差分脈沖溶出伏安法測定Cd2+和Pb2+。如圖7所示，Cd2+和Pb2+溶出峰電流分別在0.81 V和0.52 V左右，Cd2+和Pb2+的溶出峰之間相互無干擾，偏移方向相同，峰形良好。測量結(jié)果也表明合成的NH2-Fe3O4磁性納米材料修飾的電極同時測定Cd2+和Pb2+是可行的。圖7(A)顯示：Cd2+的溶出峰電流在濃度1.2×10-8mol·L-1～9.6×10-5mol·L-1呈良好的線性關(guān)系，線性方程：ip=0.0074+0.87c，R=0.9949，檢測限為1.4×10-9mol·L-1。圖7(B)顯示：Pb2+的溶出峰電流在濃度4.8×10-8mol·L-1～9.6×10-5mol·L-1呈良好的線性關(guān)系，線性方程：ip=2.88+6.25c，R=0.9843，檢測限為2.7×10-9mol·L-1。在硝酸鹽的電化學(xué)檢測中，運用不同物質(zhì)修飾電極制作的電化學(xué)傳感器很多，本實驗使用的基于NH2-Fe3O4/GCE的硝酸鹽電化學(xué)傳感器與其他工作電極相比[12 - 15]，線性范圍增加，檢出限降低。

圖7 Cd2+、Pb2+的差分脈沖溶出伏安曲線圖與Cd2+(A)、Pb2+(B)的標準曲線圖Fig.7 Differential pulse voltammagrams of Cd2+,Pb2+ and standard curve of Cd2+(A),Pb2+(B)a - i:7.2×10-8 - 1.2×10-5 mol·L-1.

2.6 修飾電極的抗干擾性能研究

2.7 修飾電極的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性

在上述最優(yōu)條件下，對NH2-Fe3O4/GCE的重復(fù)性進行了評價。使用制備的NH2-Fe3O4/GCE，結(jié)合DPV法，對濃度為1.4×10-9mol·L-1Cd2+和2.7×10-9mol·L-1Pb2+的標準溶液連續(xù)進行測定。實驗結(jié)果顯示，5次Cd2+和Pb2+的相對標準偏差為分別為3.3%和4.5%，表明該傳感器有較好的重現(xiàn)性。

用NH2-Fe3O4/GCE，對濃度為1.4×10-9mol·L-1Cd2+和2.7×10-9mol·L-1Pb2+的標準溶液進行測定，然后將其置于倒置燒杯中，放置2 d后，在相同條件下再次對Cd2+和Pb2+進行測定。結(jié)果顯示，其靈敏度可達到初始條件的90.36%，表明NH2-Fe3O4/GCE具有較好的穩(wěn)定性。

2.8 樣品分析

為了測試NH2-Fe3O4/GCE的實用性，應(yīng)用該電極檢測3個水樣中Cd2+和Pb2+的含量。水樣分別取自綿陽師范學(xué)院游仙校區(qū)清水園、綿陽市涪江飲用水和綿陽師范學(xué)院游仙校區(qū)實驗樓廢水。加標回收實驗結(jié)果如表1所示，實驗結(jié)果表明NH2-Fe3O4/GCE檢測實際檢測水樣的準確度較高。

表1 實際檢測水樣中的Cd2+和Pb2+的結(jié)果

3 結(jié)論

NH2-Fe3O4磁性納米材料制備簡單，容易分離，成本低，利用氨基與Cd2+和Pb2+的強絡(luò)合作用，用NH2-Fe3O4磁性納米材料修飾電極同時測Cd2+和Pb2+，發(fā)現(xiàn)NH2-Fe3O4功能性更強，且將Cd2+和Pb2+沉積在修飾電極上，用差分脈沖法將其氧化下來，測出峰電流，檢測方法簡單，快捷，實用性高。