孫 帆，吳明生

（青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042）

防老劑是橡膠工業(yè)中重要的助劑品種，可以改善膠料的性能，延長(zhǎng)橡膠制品的使用壽命[1]。隨著橡膠工業(yè)向著綠色化、環(huán)?；姆较虬l(fā)展，環(huán)保型橡膠助劑具有更好的應(yīng)用前景[2-4]。木質(zhì)素是一種天然的有機(jī)高分子化合物[5]，其結(jié)構(gòu)中含有大量的芳香基、甲氧基、醚鍵、酚羥基等官能團(tuán)，并具有良好的阻燃特性和熱穩(wěn)定性[6-8]。木質(zhì)素的這些特性為將其處理后作為防老劑應(yīng)用提供了可能。防老劑L60由造紙廠的副產(chǎn)物桉木廢渣經(jīng)特殊處理后制備而成，其主要成分源于木質(zhì)素，具有可再生、天然環(huán)保的特點(diǎn)。本工作研究防老劑L60在天然橡膠（NR）中的應(yīng)用，并與防老劑264、防老劑2246、防老劑445和防老劑4020進(jìn)行對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

NR，SCR5，海南橡膠金才橡膠加工公司產(chǎn)品；防老劑L60，寧波艾克姆新材料有限公司產(chǎn)品；氧化鋅、硬脂酸、防老劑264、防老劑2246、防老劑445、防老劑4020、硫黃和促進(jìn)劑MBTS，市售品。

1.2 試驗(yàn)配方

NR 100，氧化鋅 5，硬脂酸 2，防老劑（變品種） 2，硫黃 2.5，促進(jìn)劑MBTS 1。

1.3 主要設(shè)備和儀器

M-3L型剪切型密煉機(jī)和K2-6型開(kāi)煉機(jī)，佰弘機(jī)械有限公司產(chǎn)品；XLB-D400×400型平板硫化機(jī)，湖州東方機(jī)械有限公司產(chǎn)品；VERTEX70型傅里葉紅外光譜（FTIR）儀，德國(guó)布魯克公司產(chǎn)品；JSM-7500F型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子株式會(huì)社產(chǎn)品；UR-2030型發(fā)泡硫化儀，優(yōu)肯科技股份有限公司產(chǎn)品；AI-7000M型萬(wàn)能電子拉力試驗(yàn)機(jī)、GT-7017-EM1型熱空氣老化試驗(yàn)箱和OZ-0500AC型臭氧老化箱，高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；SMZ1500型體式顯微鏡，尼康儀器（上海）有限公司產(chǎn)品；TG209F1型熱重（TG）分析儀，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

（1）混煉膠。膠料先在密煉機(jī)中混煉，混煉工藝為：生膠（1 min）→氧化鋅（2 min）→硬脂酸（2 min）→硫黃和促進(jìn)劑（3 min），排膠后在開(kāi)煉機(jī)上打三角包6次，輥距調(diào)為2 mm下片，膠料停放24 h。一段混煉膠在開(kāi)煉機(jī)上返煉后加入防老劑，打三角包6次，排膠下片，膠料停放24 h。

（2）硫化膠。膠料在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為150 ℃×t90。

1.5 測(cè)試分析

（1）FTIR分析：采用全反射法，掃描波數(shù)范圍為500～4 000 cm-1。

（2）硫化特性：按GB/T 16584—1996測(cè)試，溫度為150 ℃。

（3）物理性能：硬度按GB/T 531.1—2008測(cè)試，拉伸性能按GB/T 528—2009測(cè)試。

（4）熱空氣老化試驗(yàn)：按GB/T 3512—2001進(jìn)行，老化條件分別為70 ℃×72 h，100 ℃×72 h，125 ℃×24 h。

（5）臭氧老化試驗(yàn)：按GB/T 7762—2014進(jìn)行，試樣尺寸為140 mm×10 mm×2 mm，靜態(tài)拉伸率為20%，溫度為40 ℃，時(shí)間為72 h，臭氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50.0×10-8。

（6）TG分析：氮?dú)夥諊?，溫度為室溫?00 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

5種防老劑的FTIR譜如圖1所示。

由圖1可見(jiàn)：防老劑264、防老劑2246、防老劑445和防老劑4020的特征峰比較規(guī)整，防老劑L60的特征峰較為混亂，這是由于防老劑L60是從木質(zhì)素中提取的，其主要成分為芳香族聚合物；防老劑L60在800 cm-1左右出現(xiàn)特征峰，表明含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)；對(duì)比防老劑264和防老劑2246，防老劑L60在3 600 cm-1左右出現(xiàn)比較寬的特征峰，表明防老劑L60中可能存在酚羥基結(jié)構(gòu)，說(shuō)明其可能具有酚類(lèi)防老劑的防護(hù)特性。

圖1 5種防老劑的FTIR譜Fig.1 FTIR spectra of five antioxidants

2.2 硫化特性

不同防老劑膠料的硫化特性如表1所示。

由表1可以看出，防老劑L60膠料的t90最長(zhǎng)，CRI最小，這與文獻(xiàn)[9]中木質(zhì)素會(huì)降低膠料硫化速度的報(bào)道相一致。

表1 不同防老劑膠料的硫化特性Tab.1 Vulcanization characteristics of compounds with different antioxidants

防老劑L60膠料的SEM照片如圖2所示。

從圖2可以看出，防老劑L60的微觀結(jié)構(gòu)為疏松的微球狀聚集體。這種疏松的結(jié)構(gòu)極易吸附促進(jìn)劑等小分子物質(zhì)[10]，從而降低膠料的硫化速度。

圖2 防老劑L60膠料的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photos of compound with antioxidant L60

不同防老劑膠料的硫化曲線如圖3所示。

由圖3可知，添加防老劑的膠料Fmax小于未添加防老劑的膠料。由于胺類(lèi)和酚類(lèi)防老劑作為自由基終止型防老劑，在硫化過(guò)程中會(huì)與硫化反應(yīng)中產(chǎn)生的自由基發(fā)生反應(yīng)并消耗部分自由基，從而導(dǎo)致膠料的硫化程度有所降低，最終使得膠料的Fmax減小[11]。

圖3 不同防老劑膠料的硫化曲線Fig.3 Vulcanization curves of compounds with different antioxidants

2.3 物理性能

不同防老劑硫化膠的物理性能如表2所示。

從表2可以看出，幾種硫化膠的邵爾A型硬度基本相當(dāng)，未添加防老劑的硫化膠拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率明顯大于添加防老劑的硫化膠。分析認(rèn)為，在混煉過(guò)程中，防老劑是在開(kāi)煉機(jī)上添加的，這樣保證了各種膠料相同的煉膠工藝，但為使防老劑分散均勻，添加防老劑的膠料在開(kāi)煉機(jī)上的過(guò)輥時(shí)間與未添加防老劑的膠料略有差異，這對(duì)硫化膠的力學(xué)性能有一定影響。

表2 不同防老劑硫化膠的物理性能Tab.2 Physical properties of vulcanizates with different antioxidants

70 ℃×72 h熱空氣老化后，幾種硫化膠的拉伸強(qiáng)度有所增大，其中防老劑L60硫化膠的拉伸強(qiáng)度增幅最大。在此條件下，NR膠料的主要老化形式為橡膠分子鏈進(jìn)一步交聯(lián)[12]，這使得幾種硫化膠的邵爾A型硬度增大，拉伸強(qiáng)度有所增大，拉斷伸長(zhǎng)率有所減小。防老劑L60的防護(hù)效果與防老劑445和防老劑4020相當(dāng)。

100 ℃×72 h熱空氣老化后，幾種硫化膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率明顯減小。相較于未添加防老劑的硫化膠，添加防老劑的硫化膠的耐熱氧老化性能較好，其中防老劑L60、防老劑445和防老劑4020的防護(hù)效果相對(duì)更好。

125 ℃×24 h熱空氣老化后，幾種硫化膠的拉伸強(qiáng)度下降率均在90%以上，拉斷伸長(zhǎng)率下降率在75%左右。NR膠料的短期使用溫度上限范圍為100～110 ℃，125 ℃超過(guò)了其上限使用溫度，膠料在此溫度下變軟發(fā)粘，橡膠分子主鏈中化學(xué)鍵斷裂[13]，因而硫化膠的拉伸性能大幅下降。防老劑4020和防老劑445仍具有一定的防護(hù)效果。

2.4 耐臭氧老化性能

不同防老劑硫化膠臭氧老化后的表面形態(tài)如圖4所示。

從圖4可以看出：臭氧老化后，未添加防老劑的硫化膠不僅表面出現(xiàn)密集的細(xì)小裂紋，而且深層存在大量裂紋；防老劑L60硫化膠表面和深層的裂紋均較少；防老劑264硫化膠的形態(tài)與防老劑L60硫化膠相近；防老劑2246硫化膠表面僅有少量細(xì)小裂紋，但深層存在大量裂紋；防老劑445硫化膠表面裂紋較少，且深層僅有幾條裂紋；由于對(duì)苯二胺類(lèi)物質(zhì)在NR膠料中容易遷出[14]，防老劑4020硫化膠表面呈褐色，用酒精擦拭掉遷出物后可以看到表面僅存在較大尺寸的淺層裂紋，無(wú)較小尺寸的裂紋。綜上所述，防老劑4020和防老劑445對(duì)臭氧老化的防護(hù)效果較好，防老劑L60和防老劑264次之，防老劑2246最差。

圖4 不同防老劑硫化膠臭氧老化后的表面形態(tài)Fig.4 Surface morphologies of vulcanizates with different antioxidants after ozone aging

2.5 TG分析

不同防老劑硫化膠的熱分解溫度如表3所示，Td為起始熱分解溫度，T5，T10，T30和T50分別為質(zhì)量損失5%，10%，30%和50%時(shí)的熱分解溫度[15]。

由表3可以看出，防老劑4020可以明顯提升硫化膠的起始熱分解溫度，其他4種防老劑對(duì)硫化膠的起始熱分解溫度影響較小。防老劑L60對(duì)硫化膠熱分解溫度的影響與防老劑264和防老劑2246相當(dāng)，而三者對(duì)硫化膠熱分解溫度的影響均較小。

表3 不同防老劑硫化膠的熱分解溫度Tab.3 Thermal decomposition temperatures of vulcanizates with different antioxidants ℃

3 結(jié)論

防老劑L60會(huì)降低NR膠料的硫化速度；防老劑L60硫化膠的耐熱空氣老化性能較好，耐臭氧老化性能與防老劑264硫化膠相當(dāng)；防老劑L60對(duì)NR硫化膠的熱分解溫度影響較小。