孟慶森

（科邁化工股份有限公司，天津 300270）

隨著我國橡膠助劑行業(yè)幾十年的發(fā)展，助劑產(chǎn)品的種類不斷增多，生產(chǎn)規(guī)模和產(chǎn)業(yè)集中度大幅提升，但生產(chǎn)過程中的環(huán)保問題，尤其是廢水治理問題一直沒有得到徹底解決，成為制約行業(yè)發(fā)展的瓶頸。近年來，隨著新《環(huán)境保護法》《水污染防治行動計劃》的實施，國家對重點區(qū)域企業(yè)防治污染提出了更高要求，并加大環(huán)保監(jiān)察力度，這對我國橡膠助劑企業(yè)產(chǎn)生了深遠的影響[1-5]。同時，新《環(huán)境保護法》實施將形成更加嚴厲的倒逼機制，促使橡膠助劑企業(yè)投入更多的財力和精力來提升工藝、技術和裝備的環(huán)保水平，從而促進行業(yè)的健康發(fā)展[6-9]。

傳統(tǒng)工業(yè)廢水的治理方法主要包括多效蒸發(fā)、芬頓氧化、催化氧化、微電解、生化處理和樹脂吸附等技術[10-11]。但目前已見報道的橡膠助劑廢水處理方案，或僅能實現(xiàn)廢水部分處理，即將廢液轉化為固廢（如采用芬頓氧化、多效蒸發(fā)＋生化處理），雖可一定程度上緩解污水處理的壓力，但治標不治本，污染源依然存在；或設備投資、占地巨大，運行成本和維護成本居高不下（如簡單蒸餾＋樹脂吸附），給企業(yè)正常運營造成極大壓力，大幅壓縮甚至完全占據(jù)企業(yè)生存空間。因此，在當今嚴峻的環(huán)保形勢下，開發(fā)一種可實現(xiàn)水、鹽、有機物合理分離，在實現(xiàn)廢水達標外排的同時將鹽分和有機物進行有效資源化利用的處理方案，對橡膠助劑企業(yè)實現(xiàn)良性自我發(fā)展，同時推動行業(yè)的綠色健康發(fā)展將起到關鍵性的作用。

1 實驗

1.1 主要原材料

促進劑CBS，TBBS，DCBS生產(chǎn)線廢水和催化劑A，科邁化工股份有限公司產(chǎn)品；陽離子型大孔吸附樹脂（AMBERJET 1000NA）、陰離子型大孔吸附樹脂（AMBERJET 4000CL），美國羅門哈斯公司產(chǎn)品；LSC500螯合樹脂，西安藍曉科技新材料股份有限公司產(chǎn)品；氧氣，工業(yè)級，市售品；質量分數(shù)為30%的雙氧水和質量分數(shù)為98%的硫酸，分析純，市售品。

1.2 主要設備和儀器

樹脂吸附柱，科邁化工股份有限公司產(chǎn)品；雙柱塞隔膜進料泵，北京星達科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；微通道反應器，山東豪邁化工機械有限公司產(chǎn)品；臭氧發(fā)生器，市售品；6890氣相色譜儀，安捷倫科技（中國）有限公司產(chǎn)品。

1.3 試驗步驟

（1）將取自車間的次磺酰胺類促進劑生產(chǎn)廢水靜置24 h后采用中速濾紙抽濾。

（2）一次抽濾廢水通過陽離子型大孔吸附樹脂吸附，去除有機物。

（3）經(jīng)過一級吸附的廢水，用稀硫酸將其pH值調至≤4，而后泵入微通道反應器中，以氧氣為氧化劑，進行催化濕法氧化處理。

（4）經(jīng)催化濕法氧化處理后的廢水，采用質量分數(shù)為30%的堿液將其pH值調至＞11，再次抽濾。

（5）二次抽濾廢水泵入二級微通道反應器中，以雙氧水和臭氧為氧化劑，進行深度氧化處理。

（6）深度氧化處理后的廢水經(jīng)過螯合樹脂吸附后，進入減壓蒸餾環(huán)節(jié)進行濃縮。

（7）將處理后的廢水濃縮至固含量為80%，得到含固體鹽的母液并通過離心機甩干，母液與車間廢水混合后，進行二次處理。

（8）濃縮得到的凝水經(jīng)過陰離子型大孔吸附樹脂吸附后，再與甩干得到的鹽混合，溶解后得到的鹽水即可滿足離子膜燒堿一級進水要求，多余凝水直接外排。

將采用上述方法處理促進劑生產(chǎn)廢水所得水樣送江蘇某氯堿廠進行檢測，結果如表1所示。

表1 處理水樣的檢測結果Tab.1 Detection results of treated water sample

2 結果與討論

2.1 樹脂吸附對廢水游離胺類去除的效果

樹脂吸附的主要目標為廢水中的游離胺類，如苯胺、叔丁胺、環(huán)己胺和二環(huán)己胺等。目前大部分橡膠助劑企業(yè)采用精餾工藝回收廢水中的游離胺，但精餾過程存在整體能耗較高、游離胺殘留量大、蒸發(fā)冷凝的胺組分含水量較大、回用生產(chǎn)體系易引入其他水溶性雜質等問題，不是一種理想的回收方案。本工作采用強酸性陽離子交換樹脂吸附廢水中的有機胺，利用離子交換的原理實現(xiàn)有機胺類物質的大比例回收。不同促進劑生產(chǎn)廢水經(jīng)樹脂吸附后有機胺回收效果對比如表2所示。

表2 不同促進劑生產(chǎn)廢水經(jīng)樹脂吸附后有機胺回收效果對比Tab.2 Comparison of organic amine recovery effects of wastewater from different accelerator productions after resin adsorption

2.2 催化濕法氧化對減小廢水化學需氧量（COD）的效果

在經(jīng)過樹脂吸附后，次磺酰胺類促進劑工業(yè)廢水中的有機胺類原料得以有效回收，殘余有機物多為反應副產(chǎn)物或溶劑小分子有機物，回收價值有限且回收成本較高。為將該部分有機物有效去除，本工作采用催化濕法氧化技術對廢水進行處理，不同促進劑生產(chǎn)廢水催化濕法氧化處理效果如表3所示。催化濕法氧化反應過程采用氧氣為氧化劑，反應溫度為260 ℃，壓力為6 MPa，反應過程采用質量為廢水質量0.01%的催化劑進行催化反應。

表3 不同促進劑生產(chǎn)廢水催化濕法氧化處理效果對比Tab.3 Comparison of catalytic wet oxidation treatment effects of wastewater from different accelerator productions

從表3可以看出，在適宜的反應條件下，催化濕法氧化技術處理高COD廢水效果極佳，廢水的COD去除率均達到95%以上，這是一種十分有效的廢水處理工藝。此外，盡管催化濕法氧化技術需要較高的反應溫度，但工業(yè)設計過程中絕大部分熱量可以實現(xiàn)有效回收，實際工藝運行過程中所需能耗僅為設備散熱及進、出水換熱溫差所需補充的熱量，工藝運行成本亦非常低。

2.3 深度氧化對廢水的處理效果

橡膠助劑生產(chǎn)廢水在經(jīng)過催化濕法氧化工藝處理后，廢水中的COD質量濃度為1 000 mg·L-1左右，經(jīng)色譜分析其主要殘余物為醋酸、醋酸鈉及少量羧酸和羧酸鈉。經(jīng)調研[12]發(fā)現(xiàn)，醋酸的催化濕法氧化以含鈷和鉍的催化劑為有效，鈷與鉍的物質的量比為5，這種催化劑有堿性中心，醋酸先吸附在中心上，然后再進行分解。醋酸也可以在銅、鋅及鈷氧化物的存在下進行催化濕法氧化而被去除[13]，在用催化濕法氧化處理時，雙氧水/Fe2+可起到促進作用，它的連續(xù)加入可在較低的溫度下產(chǎn)生活潑的·OH游離基[14]。單純的臭氧對醋酸進行氧化比較困難，在廢水的pH值＜7時，醋酸基本上不受攻擊，而在廢水的pH值為12左右時，廢水在20 ℃下反應2 h，醋酸能有85%的氧化率。如用紫外輻射進行催化，醋酸鈉的氧化率可達98.8%[15]。雙氧水與臭氧聯(lián)合使用，可提高臭氧對醋酸或醋酸鈉的氧化作用。研究[15]表明，先用氫氧化鈉調節(jié)含醋酸廢水的pH值至8.6，然后用雙氧水和活性炭對廢水進行處理，在35 ℃下，以400 r·min-1的速度攪拌90 min，TOC去除率可達90%[15]。

綜合上述情況，我們采用臭氧＋雙氧水為氧化劑，并采用微通道反應器強化氣液混合效果，對催化濕法氧化工藝處理后的廢水進行二次氧化。臭氧來自氧氣源臭氧發(fā)生器，反應溫度控制為40～60 ℃，反應停留時間控制為10 min，不同促進劑生產(chǎn)廢水深度氧化效果對比如表4所示。

表4 不同促進劑生產(chǎn)廢水深度氧化效果對比Tab.4 Comparison of deep oxidation effects of wastewater from different accelerator productions

從表4可以看出，經(jīng)過二次氧化后，廢水的TOC質量濃度均減小至30～50 mg·L-1，TOC去除率高達90%以上，廢水處理效果較好。

2.4 蒸發(fā)濃縮和凝水深度吸附對廢水的處理效果

經(jīng)過二次氧化處理后的廢水中殘留的TOC質量濃度為20～50 mg·L-1，再通過其他處理手段很難達到TOC質量濃度小于10 mg·L-1的離子膜燒堿一次進水要求。本工作采用蒸發(fā)濃縮技術，把鹽與水進行分離，再將蒸發(fā)的凝水通過陰離子型大孔吸附樹脂進行吸附，則容易使凝水的TOC質量濃度小于10 mg·L-1；而分離后的鹽濕度小于5%，用經(jīng)過處理的凝水再次溶解后，處理水的TOC質量濃度小于10 mg·L-1，完全可以達到離子膜燒堿一次進水要求。

而在蒸發(fā)濃縮之前，通過多級螯合樹脂將廢水中的重金屬離子（包括催化劑）以及Ca離子和Mg離子等去除，則可保證濕鹽的離子含量大幅降低，配置鹽水完全滿足離子膜燒堿一次進水要求。

蒸發(fā)處理的優(yōu)勢在于可以通過對濃縮比例的控制，可有效將鹽水不易分離的雜質離子（如P離子和Si離子等）進行濃縮并集中去除。此方案針對雜質離子含量略高的廢水而言，處理效果比較明顯。此外，蒸發(fā)濃縮亦可有效分離水與鹽，而固體鹽的運輸成本顯著低于鹽水的運輸成本。

3 結論

（1）采用樹脂吸附、催化濕法氧化、臭氧氧化和蒸發(fā)濃縮有機結合的方式，實現(xiàn)了高鹽高COD的次磺酰胺類促進劑生產(chǎn)廢水的完整資源化處理，徹底解決了該類助劑生產(chǎn)廢水處理過程中得到的工業(yè)廢鹽難處理的問題，既可使廢水經(jīng)處理后滿足離子膜燒堿一級進水要求，又可將工廠實際要求與廢水處理需求結合，完成廢水達標排放或循環(huán)利用，從而實現(xiàn)生產(chǎn)廢水的零排放。

（2）利用微通道反應器傳質傳熱效率高的特點，在大幅縮短促進劑生產(chǎn)廢水催化濕法氧化反應停留時間的同時有效提高了氧化處理效率，減小了設備投資，降低了該技術產(chǎn)業(yè)化的門檻。