劉 敏 卓 虎 侯麗華 張書(shū)香

(1.無(wú)錫嘉聯(lián)電子材料有限公司，江蘇 無(wú)錫 214028； 2.無(wú)錫創(chuàng)達(dá)電子新材料股份有限公司，江蘇 無(wú)錫 214028；3.濟(jì)南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 濟(jì)南 250022)

0 前言

超臨界二氧化碳流體是指溫度和壓力均超過(guò)臨界點(diǎn)(31.1 ℃，7.38 MPa)的二氧化碳流體。在超臨界狀態(tài)下該流體具有常規(guī)液態(tài)溶劑的強(qiáng)度、密度和介電常數(shù)，同時(shí)又具有氣體的黏度和傳質(zhì)速率，兼具液體和氣體溶劑的優(yōu)勢(shì)，是一種獨(dú)特的反應(yīng)介質(zhì)。以超臨界二氧化碳為反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行高分子聚合可以得到特定結(jié)構(gòu)的聚合物，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，產(chǎn)物易得，二氧化碳可回收循環(huán)利用，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，因此，以超臨界二氧化碳為反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行聚合反應(yīng)備受關(guān)注[1-4]。

TFEMA(甲基丙烯酸三氟乙酯)是含氟丙烯酸酯單體，可以賦予聚合物耐化學(xué)品性、抗高溫性、阻隔性以及良好的電性能，同時(shí)具有優(yōu)異的反應(yīng)活性，可以與許多單體進(jìn)行共聚，在平板印刷、電子攝影、光學(xué)纖維、涂料和接觸鏡片等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[5-8]。TFEMA單體大多通過(guò)溶液聚合、乳液聚合和本體聚合的方式進(jìn)行反應(yīng)[6, 9-10]，TFEMA在超臨界二氧化碳中參與聚合反應(yīng)的研究鮮見(jiàn)報(bào)道。

TFEMA與MAA(甲基丙烯酸)在超臨界二氧化碳流體中進(jìn)行共聚反應(yīng)得到白色固體粉末狀聚合物，對(duì)聚合物的性能進(jìn)行研究，考察試驗(yàn)條件對(duì)共聚反應(yīng)的影響并測(cè)試共聚單體的競(jìng)聚率。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

甲基丙烯酸三氟乙酯，分析純，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司，經(jīng)減壓蒸餾提純處理；甲基丙烯酸，分析純，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司，經(jīng)堿洗后減壓蒸餾純化使用；偶氮二異丁腈(AIBN)，分析純，北京化工廠，用甲醇重結(jié)晶提純；CO2，食用級(jí)，濟(jì)南氣體廠，經(jīng)分子篩凈化。

1.2 試驗(yàn)儀器

凝膠滲透色譜儀，Waters-1525，美國(guó)Waters公司；熱重差熱同步熱分析儀，Pryris Diamond TG/DTA，PerkinElmer公司；離子計(jì)，PXSJ-216F，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 TFEMA和MAA在超臨界二氧化碳中的聚合

聚合反應(yīng)在帶有攪拌的30 mL高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。向高壓反應(yīng)釜中依次加入AIBN、MAA和TFEMA，室溫下向反應(yīng)釜中充入5.0 MPa 二氧化碳?xì)怏w排氣3次。由注射泵加入定量二氧化碳?xì)怏w，關(guān)閉反應(yīng)釜閥門(mén)，將反應(yīng)釜置于65 ℃水浴中開(kāi)始反應(yīng)，10 h后反應(yīng)結(jié)束。自然冷卻至室溫，打開(kāi)出氣閥緩慢排出二氧化碳，得到粉末狀或固體聚合物。

1.3.2 TFEMA和MAA的本體聚合

聚合方法同1.3.1，聚合過(guò)程中不加二氧化碳?xì)怏w。

1.4 性能測(cè)定

1.4.1轉(zhuǎn)化率

將聚合得到的聚合物轉(zhuǎn)移出來(lái)，于真空60 ℃下干燥24 h至恒重，用質(zhì)量法測(cè)定單體的總轉(zhuǎn)化率。采用氟離子選擇電極法測(cè)定聚合物中的氟元素含量[11]，換算出TFEMA單體的轉(zhuǎn)化率。

1.4.2競(jìng)聚率

將TFEMA占初始總單體物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分別為90%、80%、70%、60%、40%、20%的一系列不同配比的聚合體系在低轉(zhuǎn)化率時(shí)終止反應(yīng)，60 ℃下真空干燥得到聚合物，采用氟離子選擇電極法測(cè)定聚合物中的氟元素含量。計(jì)算得到聚合物中兩種單體物質(zhì)的量比，進(jìn)而得出兩種單體的競(jìng)聚率。競(jìng)聚率的計(jì)算采用截距斜率法[12]，ρ=d[M1]/d[M2]，R=[M1]/[M2]，r1與r2的關(guān)系公式見(jiàn)式1。

(1)

式中，r1、r2為兩種單體的競(jìng)聚率；[M1]/[M2]為初始單體物質(zhì)的量比；d[M1]/d[M2]為共聚物組成物質(zhì)的量比。

由1組(ρ-1)/R對(duì)ρ/R2數(shù)據(jù)作圖，得到1條直線，直線的截距為r1，斜率為-r2。

1.4.3分子質(zhì)量

聚合物的分子質(zhì)量由凝膠滲透色譜儀測(cè)定，THF(四氫呋喃)為流動(dòng)相和溶劑，聚苯乙烯樹(shù)脂為標(biāo)準(zhǔn)樣品。

1.4.4玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過(guò)PerkinElmer公司的Pryris Diamond TG/DTA測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)定，升溫速率為10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗(yàn)條件對(duì)聚合反應(yīng)的影響

超臨界二氧化碳中的聚合反應(yīng)需要在一定的溫度和壓力下進(jìn)行，單體濃度、引發(fā)劑濃度對(duì)聚合反應(yīng)都有影響。

2.1.1氧氣對(duì)聚合反應(yīng)的影響

氧氣是自由基聚合反應(yīng)的阻聚劑，考察氧氣對(duì)超臨界二氧化碳中聚合反應(yīng)的影響，試驗(yàn)方案：1)不除氧直接進(jìn)行聚合反應(yīng)；2)向反應(yīng)釜中充入1.0 MPa二氧化碳?xì)怏w，緩慢釋放帶出氧氣；3)向反應(yīng)釜中充入5.0 MPa二氧化碳?xì)怏w，緩慢釋放帶出氧氣。采用3種試驗(yàn)方案進(jìn)行聚合反應(yīng)，單體轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化的曲線如圖1所示。

1-不除氧；2-充1.0 MPa二氧化碳排氧；3-充5.0 MPa二氧化碳排氧圖1 氧氣對(duì)聚合反應(yīng)的影響

由圖1可見(jiàn)，試驗(yàn)1在氧氣存在下單體聚合反應(yīng)緩慢，轉(zhuǎn)化率很低；試驗(yàn)2反應(yīng)的誘導(dǎo)期接近2 h，單體的轉(zhuǎn)化率只有52.36%；試驗(yàn)3反應(yīng)的誘導(dǎo)期較短，反應(yīng)較快，單體轉(zhuǎn)化率較高。

氧氣的存在對(duì)聚合反應(yīng)的影響較大，不排除氧氣，聚合反應(yīng)被抑制，排除氧氣，反應(yīng)速率提升，由此可見(jiàn)，聚合反應(yīng)前應(yīng)使用二氧化碳排除氧氣。

2.1.2反應(yīng)溫度對(duì)共聚物組成的影響

分別在反應(yīng)溫度為55 ℃、60 ℃、65 ℃和70 ℃的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，采用氟離子選擇電極法測(cè)定聚合產(chǎn)物的組成，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 反應(yīng)溫度對(duì)聚合物組成的影響

由表1可知，降低聚合溫度可以增加共聚物中TFEMA單體的比例。高溫條件下MAA的聚合活性較高，MAA單體迅速聚合，只有少量TFEMA單體與MAA進(jìn)行共聚，TFEMA在共聚物中的含量較少。低溫條件下MAA的聚合活性降低，反應(yīng)趨緩，TFEMA單體有更多機(jī)會(huì)進(jìn)行共聚，產(chǎn)物中TFEMA的含量有所提高，由此可見(jiàn)，反應(yīng)溫度可以影響共聚物的組成。

對(duì)聚合溫度、聚合壓力、單體濃度和引發(fā)劑濃度等反應(yīng)參數(shù)進(jìn)行考察，確定最佳試驗(yàn)條件為聚合溫度65 ℃、體系壓力18.0 MPa、單體濃度1.2 mol/L、引發(fā)劑濃度4.72×10-3mol/L。

2.2 壓力變化與反應(yīng)進(jìn)程的關(guān)系

聚合反應(yīng)過(guò)程中體系的壓力持續(xù)上升最終趨于穩(wěn)定，聚合體系中壓力隨反應(yīng)時(shí)間變化的曲線如圖2所示。

圖2 反應(yīng)時(shí)間與壓力的關(guān)系

由圖2可見(jiàn)，聚合體系在1 h內(nèi)壓力變化不大，隨著反應(yīng)的進(jìn)行壓力迅速上升，10 h后壓力基本不變。在不同時(shí)間終止反應(yīng)，測(cè)定單體的總轉(zhuǎn)化率，結(jié)果如圖3所示。

圖3 轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系

由圖3可見(jiàn)，反應(yīng)初期體系中的單體處于誘導(dǎo)期，隨后單體的轉(zhuǎn)化率迅速提高，反應(yīng)進(jìn)行到10 h時(shí)單體的轉(zhuǎn)化率變化不大，反應(yīng)基本結(jié)束。

由圖2和圖3可知，聚合過(guò)程中的壓力變化與聚合反應(yīng)進(jìn)程是同步的，通過(guò)壓力變化情況能直觀地監(jiān)測(cè)聚合反應(yīng)進(jìn)行的程度。

2.3 單體配比的選擇

考察單體的轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系以確定恰當(dāng)?shù)膯误w比例。不同單體配比與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系如圖4所示。

1-TFEMA均聚物;2-m(MAA) ∶m(TFEMA)=0.93 ∶4.23;3-MAA均聚物圖4 不同單體配比與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系

由圖4可見(jiàn)，TFEMA均聚物的反應(yīng)速率較小，10 h后單體轉(zhuǎn)化率僅有30%；MAA均聚物的反應(yīng)速率較大，10 h后反應(yīng)基本完全；增加單體配比中MAA的含量，單體的總轉(zhuǎn)化率提高，m(MAA) ∶m(TFEMA)=0.93 ∶4.23時(shí)單體在10 h后轉(zhuǎn)化率達(dá)到87%。TFEMA含量大影響轉(zhuǎn)化率，TFEMA含量少則影響產(chǎn)物的性能，綜合考慮確定單體配比為m(MAA) ∶m(TFEMA)=0.93 ∶4.23。

2.4 單體配比對(duì)聚合反應(yīng)的影響

改變單體配比，保持其他條件不變，考察單體配比對(duì)聚合反應(yīng)的影響情況，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 單體配比對(duì)聚合反應(yīng)的影響

表2(續(xù))

由表2可見(jiàn)，增加單體配比中TFEMA的比例，產(chǎn)物中TFEMA的含量增加，單體的總轉(zhuǎn)化率降低。

TFEMA均聚物的轉(zhuǎn)化率為29.71%，該條件下TFEMA的均聚傾向較弱，聚合體系中加入少量共聚單體MAA，即m(MAA) ∶m(TFEMA)=0.15 ∶5.75時(shí)單體的總轉(zhuǎn)化率大幅提升，為41.53%，這說(shuō)明TFEMA的共聚傾向較強(qiáng)。MAA均聚物的轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.80%，表明MAA的均聚傾向較強(qiáng)。

TFEMA均聚物的數(shù)均分子質(zhì)量為32 401 g/mol，加入MAA單體后共聚物的分子質(zhì)量提高，m(MAA) ∶m(TFEMA)=0.46 ∶5.14時(shí)分子質(zhì)量達(dá)到最大值，為328 128 g/mol，產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著MAA單體比例的增加而增大。

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[13-14]，聚合物在超臨界二氧化碳中的溶解性是有限的，當(dāng)產(chǎn)物的分子質(zhì)量達(dá)到一定程度后會(huì)從溶劑中沉淀出來(lái)從而反應(yīng)終止，超臨界二氧化碳中只有非結(jié)晶態(tài)的含氟聚合物和含硅聚合物具有較好的溶解性。

P(TFEMA-co-MAA)共聚物的分子質(zhì)量與聚合物的溶解性及共聚單體的反應(yīng)活性密切相關(guān)。含氟聚合物PTFEMA在超臨界二氧化碳中的溶解性較好，但是TFEMA單體在該條件下聚合活性低，單體轉(zhuǎn)化率低，分子質(zhì)量較小。引入反應(yīng)活性較高的MAA共聚單體后總轉(zhuǎn)化率提高，共聚物的分子質(zhì)量變大，分子質(zhì)量達(dá)到最大值可能與共聚物在超臨界二氧化碳中的溶解度達(dá)到最大值有關(guān)。繼續(xù)增加MAA的含量可以提高單體的總轉(zhuǎn)化率，但是聚合物的溶解度下降，分子質(zhì)量隨之降低。

在相同反應(yīng)條件下進(jìn)行TFEMA和MAA本體共聚，共聚物的分子質(zhì)量為536 157 g/mol，大于超臨界二氧化碳中制得產(chǎn)物的分子質(zhì)量(150 903 g/mol)，說(shuō)明聚合物在溶劑中的溶解性對(duì)分子質(zhì)量的影響較大。

2.5 TFEMA和MAA競(jìng)聚率的測(cè)定

競(jìng)聚率是表征共聚單體相對(duì)活性的重要參數(shù)，采用氟離子選擇性電極法測(cè)定TFEMA和MAA的競(jìng)聚率。

2.5.1超臨界二氧化碳聚合反應(yīng)中TFEMA和MAA的競(jìng)聚率

在TFEMA物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分別為90%、80%、70%、60%、40%、20%的條件下進(jìn)行共聚，測(cè)定聚合物中的氟含量，求出共聚物中TFEMA單元的比例，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同單體配比條件下TFEMA的轉(zhuǎn)化率及聚合物中的氟含量

由ρ=d[M1]/d[M2]、R=[M1]/[M2]，計(jì)算共聚物中(ρ-1)/R和ρ/R2的關(guān)系，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 共聚物中(ρ-1)/R和ρ/R2的關(guān)系

由(ρ-1)/R對(duì)ρ/R2作圖，擬合得到直線，截距為r1，斜率為-r2，見(jiàn)圖5。

圖5 超臨界二氧化碳聚合反應(yīng)中(ρ-1)/R和ρ/R2 的關(guān)系

圖5中擬合直線的截距為0.028 4，斜率為-3.605 6，即rTFEMA=0.028 4、rMAA=3.605 6。MAA單體的反應(yīng)活性遠(yuǎn)高于TFEMA，這與表2的試驗(yàn)結(jié)果相符。

2.5.2本體聚反應(yīng)合中TFEMA和MAA的競(jìng)聚率

試驗(yàn)條件與2.5.1相同，不使用超臨界二氧化碳進(jìn)行聚合反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 不同單體配比條件下TFEMA的轉(zhuǎn)化率及聚合物中的氟含量

由ρ=d[M1]/d[M2]、R=[M1]/[M2]，計(jì)算共聚物中(ρ-1)/R和ρ/R2的關(guān)系，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 共聚物中(ρ-1)/R和ρ/R2的關(guān)系

由1組(ρ-1)/R對(duì)ρ/R2作圖，擬合得到直線，截距為r1，斜率為-r2，見(jiàn)圖6。

圖6 本體聚合反應(yīng)中(ρ-1)/R和ρ/R2的關(guān)系

圖6中擬合直線的截距為0.055 2，斜率為-1.698 3，即rTFEMA=0.055 2、rMAA=1.698 3。

競(jìng)聚率的變化與反應(yīng)溶劑以及聚合場(chǎng)所有關(guān)[15-16]，溶劑對(duì)單體和單體自由基的溶解性不同，這會(huì)影響單體自由基進(jìn)入聚合物的程度及聚合物的結(jié)構(gòu)，從而引起競(jìng)聚率的變化。以超臨界二氧化碳為溶劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，單體充滿整個(gè)反應(yīng)空間，單體濃度降低，反應(yīng)速率下降，需要長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)才能得到大分子質(zhì)量的聚合物。由于MAA的極性大于TFEMA，反應(yīng)過(guò)程中自由基吸附MAA的能力高于TFEMA，因此rMAA較大而rTFEMA較小。

3 結(jié)論

1)以超臨界二氧化碳為反應(yīng)介質(zhì)，可以制備得到P(TFEMA-co-MAA)共聚物；

2)試驗(yàn)條件對(duì)聚合反應(yīng)影響較大，氧氣的存在阻礙反應(yīng)的進(jìn)行，聚合溫度影響共聚物的組成；

3)聚合反應(yīng)過(guò)程中壓力的變化與反應(yīng)進(jìn)程同步，可以通過(guò)壓力監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)度；

4)改變單體配比中TFEMA的比例可以得到不同氟含量、不同結(jié)構(gòu)的共聚物；

5)超臨界二氧化碳中進(jìn)行的聚合反應(yīng)，單體的競(jìng)聚率rTFEMA=0.028 4、rMAA=3.605 6，本體聚合反應(yīng)中單體的競(jìng)聚率rTFEMA=0.055 2、rMAA=1.698 3。