李子尚 張志勇 彭小燕 楊 林 陳 述

(長沙礦冶研究院有限責(zé)任公司，長沙 410012)

溶液的酸度是選冶、化工與環(huán)保工藝過程中一個(gè)非常重要的參數(shù)，其對溶液穩(wěn)定性、金屬提取、產(chǎn)品性能及設(shè)備腐蝕有著重要的影響。準(zhǔn)確、快速地測定各類生產(chǎn)及科研中液體物料的游離酸含量對優(yōu)化工藝流程、促進(jìn)資源綜合利用和節(jié)能降耗減排、提升產(chǎn)品質(zhì)量有著重要的意義[1-4]。酸堿滴定法是溶液中游離酸含量測定的最主要方法，但采用酸堿滴定法測定游離酸含量時(shí)，水解性陽離子會(huì)發(fā)生水解或生成沉淀而消耗堿液，引起測量結(jié)果的偏差，比如含Al3+的溶液；另外，有些水解性陽離子本身也存在顏色，使終點(diǎn)無法判斷，如含F(xiàn)e3+、Cu2+的溶液；總之，水解性陽離子水解和陽離子溶液本身存在的顏色，使得游離酸含量的測定存在困難。消除陽離子水解對游離酸含量測定干擾的方法有離子交換法、沉淀分離法、溶劑萃取法和配位掩蔽法[2，5]。與離子交換法、沉淀分離法、溶劑萃取法等方法相比，配位掩蔽法操作更便捷、快速。常用的掩蔽方法有CaCl2-EDTA掩蔽法、草酸鈉掩蔽法、氟化氫銨掩蔽法等[1，3]。

電位滴定法通過電位變化來判斷終點(diǎn)，無需加入指示劑，因此終點(diǎn)判斷不受待測溶液本身顏色的影響；且全自動(dòng)電位滴定儀配備了高分辨率的配液器，使得標(biāo)準(zhǔn)溶液體積計(jì)量的準(zhǔn)確度大大提高；滴定過程自動(dòng)控制，數(shù)據(jù)由設(shè)備程序進(jìn)行處理，自動(dòng)讀出滴定終點(diǎn)，與手工滴定管滴定過程相比，極大地降低了人為誤差，提高了檢測速度和檢測精度[6-7]。電位滴定法在酸堿滴定方面的應(yīng)用也越來越普遍，在濕法冶金和化工生產(chǎn)行業(yè)均有相關(guān)報(bào)道[6，8-10]。Al3+是影響游離酸含量測定的主要金屬離子之一[1，11]，利用電位滴定曲線考察Al3+對游離酸測定的干擾過程及消除方法，有助于理解干擾產(chǎn)生及其消除的機(jī)理；利用電位滴定儀滴定并自動(dòng)識別終點(diǎn)，還可以提高游離酸測定的分析速度和精度。本文通過溶液化學(xué)計(jì)算分析了Al3+對溶液中游離酸測定的影響機(jī)理及NaF溶液掩蔽Al3+的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理[12-13]，建立了NaF溶液掩蔽-電位滴定法測定含Al3+溶液中游離酸含量的方法，并通過精密度實(shí)驗(yàn)、加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)和可靠性檢驗(yàn)分析驗(yàn)證了該方法的可靠性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

Al3+溶液(10 g/L)、稀硫酸溶液(0.31 mol/L)、NaF溶液(25 g/L)。氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制(0.1 mol/L)：先將氫氧化鈉固體配成飽和溶液，注入塑料桶中密閉靜置，使用前用塑料管虹吸上層澄清溶液，然后量取5 mL氫氧化鈉飽和溶液，注入盛有不含二氧化碳蒸餾水的燒杯中，稀釋至1 000 mL，攪勻，轉(zhuǎn)入試劑瓶中，蓋緊橡皮塞，搖勻備用。

氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定：準(zhǔn)確稱取在110～120 ℃烘至恒重的基準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸氫鉀0.5～0.6 g，置于250 mL燒杯中，加入50 mL不含CO2的蒸餾水溶解，于自動(dòng)電位滴定儀上用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)，平行測定3次，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)，按照公式(1)計(jì)算氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。

(1)

式中：m—稱取的鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量，g；V1—?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量，mL；V0—空白試驗(yàn)氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量，mL；204.22—鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質(zhì)量，g/mol；C1—?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L。甲基紅指示劑(0.10%，無水乙醇溶液)。

1.2 設(shè)備

Metrohm916型電位滴定儀(瑞士萬通儀器有限公司)，pH復(fù)合電極6.0262.100(瑞士萬通儀器有限公司)

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確移取V2含Al3+待測溶液于250 mL燒杯中，加入5 mL NaF溶液(具體加入量可根據(jù)Al3+的含量而定)，加入適量的二次水，插入pH復(fù)合電極，設(shè)置滴定速度為最優(yōu)，攪拌速度為6 r/s，在自動(dòng)電位滴定儀上，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，終點(diǎn)EP所消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積由電位滴定儀的自帶程序讀出V3，按照式(2)計(jì)算游離酸的含量。

(2)

式中：C2—游離酸的濃度，mol/L；C1—?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V2—移取待測溶液的體積，mL；V3—?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 Al3+水解對游離酸測定的影響

測定含Al3+溶液的游離酸含量時(shí)，隨著NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入，Al3+發(fā)生水解，產(chǎn)生沉淀使滴定終點(diǎn)無法識別。因而分析Al3+在溶液中不同pH值下的水解反應(yīng)平衡，對于研究Al3+對游離酸測定的影響機(jī)理及探索干擾消除方法非常重要。

Al3+與水溶液中的OH-發(fā)生一系列絡(luò)合反應(yīng)，各級水解反應(yīng)的逐級反應(yīng)式和逐級平衡常數(shù)K1、K2、K3、K4分別為[12]式(3)～(6)：

(3)

(4)

(5)

(6)

由此可計(jì)算得到Al3+各級水解反應(yīng)相應(yīng)的累積平衡常數(shù)分別為β1、β2、β3、β4，其值分別為10-4.99、10-9.30、10-15.00、10-23.0，從而得到不同pH值下Al(Ш)的組分分布圖，見圖1。

圖1 Al(Ш)在不同pH值下的組分分布圖Figure 1 Composition distribution of Al(Ⅲ) at different pH values.

由圖1可知，Al3+在pH=4.5左右時(shí)即開始明顯水解，隨著pH值的升高，Al3+水解愈嚴(yán)重，且在pH=5.0左右即有Al(OH)3沉淀產(chǎn)生，Al3+水解產(chǎn)生H+，影響溶液中游離酸含量的測定。

2.2 NaF溶液對Al3+的掩蔽

為了驗(yàn)證NaF溶液掩蔽Al3+的可行性，計(jì)算了Al3+在NaF溶液中不同pH值下的組分分布系數(shù)，繪制了Al3+在NaF溶液中不同pH值下的組分分布圖，如圖2所示。由圖2可知，溶液pH值在3.0～7.0時(shí)，Al3+主要以AlF4-和AlF3絡(luò)合物形式存在，表明在整個(gè)滴定過程中，NaF溶液與Al3+發(fā)生以下絡(luò)合反應(yīng)，有效避免Al3+的水解，從而消除Al3+的水解對游離酸測定的干擾。

2.3 電位滴定儀滴定參數(shù)的選擇

2.3.1 滴定條件的選擇

Metrohm 916型電位滴定儀滴定速度有三個(gè)選項(xiàng)：慢、最優(yōu)、快。設(shè)置攪拌速度為6 r/s，對三個(gè)滴定速度選項(xiàng)，用已知含量的稀硫酸溶液進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)(表1)。

表1 滴定速度對測定的影響Table 1 Influence of titration speed on determination

由表1可知對滴定速度慢、最優(yōu)和快三個(gè)選項(xiàng)進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.61%、1.59%和3.33%，結(jié)果表明滴定速度為慢或最優(yōu)時(shí)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均較小，但滴定速度為慢時(shí)耗時(shí)較長；滴定速度為快時(shí)耗時(shí)最短，但其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差也最大，綜合考慮，選擇滴定速度為最優(yōu)。

2.3.2 攪拌速度的選擇

在電位滴定儀上設(shè)置滴定速度為最優(yōu)，用已知含量的稀硫酸溶液對攪拌速度進(jìn)行條件實(shí)驗(yàn)(表2)。

表2 攪拌速度對測定的影響Table 2 Influence of stirring speed on determination

由表2可知，測定結(jié)果都和參考值相差不大，為了在確保游離酸濃度被準(zhǔn)確測出的前提下盡量縮短分析時(shí)間，選擇攪拌速度為6 r/s。

2.4 Al3+干擾的消除

NaF在溶液中電離出F-，絡(luò)合溶液中的Al3+，防止Al3+在酸堿滴定過程中水解，從而消除Al3+對游離酸測定的干擾。

2.4.1 NaF溶液掩蔽Al3+的用量實(shí)驗(yàn)

為了考察掩蔽Al3+所需NaF溶液的用量，優(yōu)化NaF溶液掩蔽-電位滴定法測定游離酸含量的實(shí)驗(yàn)條件，抽取6份1 mL Al3+溶液及1 mL稀硫酸溶液于250 mL燒杯中，各加入0、1、3、5、7、9 mL NaF溶液，加水至100 mL，其余步驟按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行，結(jié)果如表3所示。

表3 NaF溶液用量實(shí)驗(yàn)Table 3 NaF solution dosage experiment

由表3可知NaF溶液可以掩蔽Al3+，當(dāng)加入5 mL NaF溶液時(shí)可將10 mg的Al3+掩蔽，終點(diǎn)易于觀察。10 mg的Al3+的物質(zhì)的量為0.37 mmol，5 mL NaF溶液中F-的物質(zhì)的量為2.98 mmol，Al3+與F-的絡(luò)合比為1∶3或1∶4，5 mL NaF溶液足夠絡(luò)合10 mg Al3+。故實(shí)驗(yàn)選擇NaF溶液的加入量為5 mL。

2.4.2 NaF溶液加入前后電位滴定曲線對比分析

抽取3份1 mL稀硫酸溶液于250 mL燒杯中分別記為1#、2#、3#，2#加入1 mL Al3+，3#加入1 mL Al3+和5 mL NaF溶液，加水至100 mL，其余步驟按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行，1#、2#、3#的滴定曲線分別如圖3～5所示。

圖3 1#稀硫酸溶液中游離酸含量測定的滴定曲線Figure 3 Titration curve for determination of free acid in 1# dilute sulfuric acid.

圖3為1#稀硫酸溶液中游離酸含量測定的滴定曲線，其滴定終點(diǎn)為pH=6.833，V=3.54 mL；圖4為2#沒有加入NaF溶液時(shí)含Al3+水樣中游離酸含量測定的滴定曲線，出現(xiàn)了三個(gè)滴定終點(diǎn)，且有白色沉淀產(chǎn)生，表明Al3+發(fā)生了水解反應(yīng)，終點(diǎn)失真。圖5為3#加入NaF溶液后含Al3+水樣中游離酸含量測定的滴定曲線，由圖5可知此曲線光滑尖銳，出現(xiàn)了唯一的非常明顯的突躍，其滴定終點(diǎn)為pH=6.933，V=3.58 mL，測定結(jié)果與加入的游離酸的量一致，說明加入的NaF溶液完全消除了Al3+水解對游離酸含量測定的干擾。

圖4 2#含Al3+水樣中游離酸含量測定的滴定曲線Figure 4 Titration curve for determination of free acid in 2# water sample containing Al3+.

圖5 3#加入NaF溶液的含Al3+水樣中游離酸含量測定的滴定曲線Figure 5 Titration curve for determination of free acid in 3#water sample containing Al3+ when NaF solution was added.

2.5 方法的可靠性分析

2.5.1 方法精密度實(shí)驗(yàn)

抽取4#、5#、6#含Al3+的水樣1 mL各7份，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 電位滴定儀滴定含Al3+溶液中游離酸含量的精密度實(shí)驗(yàn)Table 4 Precision test of titration of free acid content in solution containing Al3+ by potentiometric titrator(n=7)

由表4可知，三個(gè)樣品各7組結(jié)果的RSD分別為1.50%、0.76%和0.60%，精密度滿足生產(chǎn)分析要求。

2.5.2 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

對4#、5#、6#三個(gè)含Al3+的水樣進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，抽取4#、5#、6#水樣1 mL各2份，其中4#加入2 mL、5#和6#各加入3 mL含量為0.31 mol/L的稀硫酸溶液，其余步驟按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行，計(jì)算其回收率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 電位滴定儀滴定含Al3+水樣中游離酸的回收率實(shí)驗(yàn)Table 5 Recovery test of free acid in water sample containing Al3+ titrated by potentiometric titrator

由表5可知，方法的加標(biāo)回收率都在98.9%～102%，說明電位滴定法測定含Al3+溶液中游離酸含量的準(zhǔn)確度較高，能滿足一般科研和生產(chǎn)分析要求。

2.5.3 方法比對實(shí)驗(yàn)

取10組Al3+含量在5～20 g/L水樣各2份，分別用電位滴定儀和手動(dòng)滴定法測定游離酸的含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。

由表6可知，電位滴定法和手動(dòng)滴定法的平均偏差為0.001 0 mol/L，在95%置信度、自由度f=n-1=9時(shí)采用t檢驗(yàn)，t=0.25

表6 電位滴定儀與手動(dòng)法比對實(shí)驗(yàn)Table 6 Comparison test between potentiometric titrator and manual method(n=10) /(mol·L-1)

3 結(jié)論

Al3+在酸堿滴定過程中易水解，從而對溶液中游離酸含量的測定產(chǎn)生干擾。測定含Al3+溶液中游離酸含量時(shí)，加入NaF溶液可有效掩蔽待測溶液中的Al3+，從而避免Al3+水解干擾游離酸的測定，并通過溶液化學(xué)分析論證了NaF溶液掩蔽Al3+的可行性；NaF溶液的加入量可根據(jù)Al3+的含量而定，略有剩余即可，根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)需求，實(shí)驗(yàn)選擇加入5 mL NaF溶液(25 g/L)。通過精密度、加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)和可靠性檢驗(yàn)，表明本方法具有結(jié)果穩(wěn)定、準(zhǔn)確度高的優(yōu)點(diǎn)，能廣泛適用于各類含Al3+溶液中游離酸含量的測定。