張偉， 朱遠(yuǎn)志， 時(shí)鵬程

(1.中廣核研究院有限公司， 深圳 518116； 2.北方工業(yè)大學(xué)梯度硬質(zhì)材料省部級(jí)工程中心， 北京 100144)

材料是零件制造的關(guān)鍵，人們希望制造強(qiáng)度非常高的零件，以便經(jīng)久耐用。但強(qiáng)度太高的材料加工難度又非常大，加工成本高，往往制約了其工業(yè)應(yīng)用。這便成了材料界和工業(yè)設(shè)計(jì)領(lǐng)域的難題。為了解決這一難題，材料科學(xué)家們研制出了馬氏體時(shí)效鋼，馬氏體時(shí)效鋼是一種新的超高強(qiáng)度材料，主要通過(guò)馬氏體相變本身和等溫時(shí)效析出的金屬間化合物進(jìn)行強(qiáng)化，其主要特征在于，材料在加工時(shí)，使其處于固溶狀態(tài)，這時(shí)候，材料的強(qiáng)度低，加工容易。加工完成后，通過(guò)時(shí)效來(lái)提高材料的強(qiáng)度，使其作為高強(qiáng)零件使用，成為各國(guó)爭(zhēng)相研究熱點(diǎn)材料[1-3]。

對(duì)于目前已有金屬材料種類(lèi)而言，一般超高強(qiáng)度鋁的強(qiáng)度為800 MPa以下，低碳鋼強(qiáng)度只有300～400 MPa，中碳鋼也只有500～600 MPa，800 MPa以上的鋼稱(chēng)為高強(qiáng)材料[4-6]。馬氏體時(shí)效鋼的強(qiáng)度最高可以超過(guò)3 000 MPa，極具應(yīng)用價(jià)值[7-8]。

中國(guó)從20世紀(jì)60年代后期開(kāi)始初步仿制18Ni系馬氏體時(shí)效鋼[9]。到了20世紀(jì)70年代中期，開(kāi)始研究強(qiáng)度級(jí)別更高的無(wú)鈷或低鎳鈷?cǎi)R氏體時(shí)效鋼，并開(kāi)發(fā)出高速旋轉(zhuǎn)體用的超高純、高強(qiáng)韌性馬氏體時(shí)效鋼、高彈性馬氏體時(shí)效鋼等[10]。00Cr12Ni9Mo4Cu2是一種新型的馬氏體時(shí)效不銹鋼，由于具有更高的強(qiáng)度以及良好的強(qiáng)韌性，而受到國(guó)際材料界和裝備設(shè)計(jì)制造專(zhuān)家關(guān)注的新鋼種[11-13]。

作為一種新型的超高強(qiáng)馬氏體時(shí)效鋼，研究其強(qiáng)化機(jī)制對(duì)開(kāi)發(fā)該鋼種的應(yīng)用具有重要意義。馬氏體時(shí)效鋼一是靠馬氏體的形成和分解以及第二相的析出來(lái)達(dá)到大大提高其強(qiáng)度的目的。00Cr12Ni9Mo4Cu2與一般的馬氏體時(shí)效鋼尚有區(qū)別的地方在于：除了馬氏體相強(qiáng)化以外，其中生成的第二相中可能有大量細(xì)小的準(zhǔn)晶相，這種準(zhǔn)晶相細(xì)小，不容易長(zhǎng)大，對(duì)材料性能具有特殊的意義[14]。固溶合時(shí)效是牽涉到該材料馬氏體相的形成及形成第二相種類(lèi)、大小和分布，直接影響到材料的加工和使用性能。國(guó)際上，學(xué)者們?cè)谠撲撝邪l(fā)現(xiàn)了準(zhǔn)晶相，并報(bào)道了相關(guān)性能[14]。但可能由于商業(yè)秘密的原因，對(duì)其中熱處理的細(xì)節(jié)報(bào)道得比較少。由此，國(guó)內(nèi)研究了固溶溫度對(duì)該馬氏體時(shí)效鋼組織性能的影響，并對(duì)固溶溫度進(jìn)行了初步優(yōu)化[15]。同時(shí)，有人對(duì)冷變形與時(shí)效雙重作用下的性能等做過(guò)研究[16]。但對(duì)于時(shí)效熱力學(xué)條件，特別是雙級(jí)時(shí)效等對(duì)材料性能的影響并不是十分清楚，這對(duì)能否充分挖掘材料的性能有實(shí)際意義。

現(xiàn)主要研究00Cr12Ni9Mo4Cu2馬氏體時(shí)效不銹鋼時(shí)效過(guò)程中的物理、力學(xué)性能變化規(guī)律，為鋼種性能的調(diào)控和超高強(qiáng)材料的應(yīng)用提供依據(jù)。

1 材料及試驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)中所用到的原材料是厚度為0.5 mm的熱軋00Cr12Ni9Mo4Cu2鋼帶材，帶材經(jīng)過(guò)1 060 ℃固溶2 h后空冷，其化學(xué)成分如表1所示。

表1 00Cr12Ni9Mo4Cu2材料的成分

為了確定時(shí)效相變溫度，對(duì)材料進(jìn)行差熱分析，結(jié)果如圖1所示。

由圖1差熱和熱重分析曲線(xiàn)可知，1 000 ℃之前00Cr12Ni9Mo4Cu2馬氏體不銹鋼的熱重曲線(xiàn)幾乎沒(méi)有明顯變化，當(dāng)溫度超過(guò)1 000 ℃之后，材料的熱重發(fā)生明顯增加，可能是因?yàn)楦邷貢r(shí)，氮?dú)鉂B入基體或者基體被氧化所致。差熱分析(DTA)曲線(xiàn)表明，材料在450～475 ℃及550 ℃附近各有一個(gè)放熱峰。顯示材料在該溫度點(diǎn)下，可能有相變反應(yīng)發(fā)生。

圖1 00Cr12Ni9Mo4Cu2馬氏體鋼的差熱/熱重曲線(xiàn)Fig.1 The DTA curve of the 00Cr12Ni9Mo4Cu2 martensite steel

將原始(固溶態(tài))00Cr12Ni9Mo4Cu2馬氏體不銹鋼材料，用超聲清洗10 min后吹干，然后進(jìn)行時(shí)效處理，時(shí)效是在馬弗爐中進(jìn)行。一部分樣品，在475 ℃分別時(shí)效0.5、1、2、4 h，隨后空冷。作為對(duì)比，部分已在475 ℃時(shí)效2 h的樣品及原始態(tài)樣品，在550 ℃時(shí)分別時(shí)效0.5、1、2、4 h。時(shí)效后空冷。

對(duì)處理材料進(jìn)行顯微硬度測(cè)試和拉伸性能測(cè)試。金相樣品拋光后，在: 8%HF + 9%HNO3+ 9%HCl + 74%H2O溶液中浸蝕。浸蝕時(shí)間2 min。浸蝕完后，快速用清水沖洗，隨后酒精沖洗、吹干后，制作成金相樣品，供組織觀察。

XRD物相分析是在TD-3500X射線(xiàn)衍射儀上完成的。用Sigma-300掃描電子顯微鏡及能譜對(duì)拉伸斷口組織和成分進(jìn)行分析。

圖2 00Cr12Ni9Mo4Cu2鋼不同時(shí)效狀態(tài)后的顯微硬度Fig.2 Microhardness of the 00Cr12Ni9Mo4Cu2 steel with different aging treatment

2 結(jié)果分析

2.1 力學(xué)性能演變

不同熱處理狀態(tài)的顯微硬度如圖2所示。由圖2可知，原始態(tài)材料顯微硬度為380 HV。475 ℃時(shí)效時(shí)，時(shí)效0.5 h，材料硬度較原始態(tài)大幅度增加。隨著時(shí)效時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，材料硬度值增幅變得緩慢。當(dāng)時(shí)效時(shí)間比較短時(shí)，如時(shí)效時(shí)間為0.5 h時(shí)，550 ℃時(shí)效材料的顯微硬度與475 ℃時(shí)效樣品硬度值基本相當(dāng)。但當(dāng)時(shí)效時(shí)間超過(guò)1 h，550 ℃時(shí)效材料的硬度隨著時(shí)間延長(zhǎng)逐步下降。475 ℃/2 h+550 ℃雙重時(shí)效的樣品，時(shí)效時(shí)間增加，材料硬度呈持續(xù)下降趨勢(shì)，但下降幅度較550 ℃單一時(shí)效時(shí)低。可能時(shí)由于475 ℃時(shí)效時(shí)，材料中產(chǎn)生大量彌散的準(zhǔn)晶顆粒延緩了材料后續(xù)時(shí)效硬度的下降趨勢(shì)。這與前面DTA實(shí)驗(yàn)(圖1)結(jié)論相吻合。

不同時(shí)效工藝處理后的馬氏體時(shí)效鋼的力學(xué)性能如圖3所示。

圖3 不同熱處理工藝00Cr12Ni9Mo4Cu2鋼的性能Fig.3 The tensile stress of the treated 00Cr12Ni9Mo4Cu2 steel

圖3表明，475 ℃時(shí)效2 h能大幅增強(qiáng)00Cr12Ni9Mo4Cu2馬氏體不銹鋼的強(qiáng)度。由圖3可知，原始態(tài)材料的強(qiáng)度超過(guò)1 000 MPa。時(shí)效2 h，材料的抗拉強(qiáng)度超過(guò)2 200 MPa。時(shí)效后，材料增加的強(qiáng)度超過(guò)1 000 MPa。時(shí)效4 h，材料的抗拉強(qiáng)度增加值有所下降，延伸率也有所降低，這是可能是由于隨著準(zhǔn)晶強(qiáng)化相的大量彌散析出，對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)起到釘扎作用，阻礙了可動(dòng)位錯(cuò)的移動(dòng)，影響了晶粒之間的配合轉(zhuǎn)動(dòng)，使材料快速斷裂。475 ℃/2 h+550 ℃/2 h雙重時(shí)效樣品，發(fā)現(xiàn)其抗拉強(qiáng)度較475 ℃/2 h單一時(shí)效樣品有所下降。但雙級(jí)時(shí)效樣品延伸率由單一時(shí)效的4.5%上升到5.7%。對(duì)于單一時(shí)效而言，550 ℃/2 h時(shí)效樣品的延伸率較475 ℃/2 h時(shí)效樣品的延伸率有明顯提高。這可能與較高溫度下基體的分解軟化有關(guān)。

2.2 微觀結(jié)構(gòu)演變

為了進(jìn)一步理解材料性能的演變機(jī)制，對(duì)不同狀態(tài)、不同方式處理的樣品進(jìn)行金相分析，結(jié)果如圖4所示。

圖4表明，原始態(tài)材料組織主要由馬氏體和殘余奧氏體組成。經(jīng)過(guò)475 ℃時(shí)效2 h，材料中的馬氏體變成了回火馬氏體，即發(fā)生了部分分解，邊界變得斷續(xù)[圖4(b)]。組織中可以看到大量的黑色質(zhì)點(diǎn)。這些質(zhì)點(diǎn)應(yīng)該為析出的碳化物或者準(zhǔn)晶相的聚集區(qū)域。這些相的生成是材料強(qiáng)硬度大幅度提高的關(guān)鍵原因。當(dāng)時(shí)效溫度提高550 ℃，馬氏體轉(zhuǎn)變成回火索氏體，且組織中的顆粒碳化物有所粗化，導(dǎo)致材料的硬度和強(qiáng)度的雙重下降。

對(duì)不同處理狀態(tài)材料進(jìn)行X射線(xiàn)衍射物相分析，相關(guān)結(jié)果如圖5所示。圖5表明，原始態(tài)(基態(tài))材料主要以馬氏體為主。475 ℃時(shí)效后，材料中的主要物相還是馬氏體。但馬氏體原來(lái)的衍射單峰發(fā)生了部分分離，變成了雙峰，意味著馬氏體發(fā)生了分解。這時(shí)的馬氏體變成了回火馬氏體。材料中析出的沉淀相可能由于整個(gè)體積含量較低，因而，在X射線(xiàn)衍射圖譜結(jié)果中，沒(méi)有見(jiàn)到明顯的衍射峰。

在550 ℃/2 h時(shí)效處理樣品的XRD衍射圖譜中，發(fā)現(xiàn)原始態(tài)中單一的馬氏體衍射峰發(fā)生了分叉，說(shuō)明馬氏體發(fā)生了分解。

圖4 不同時(shí)效工藝的微觀組織Fig.4 The microstructure of the aged 00Cr12Ni9Mo4Cu2 steel

圖5 不同處理狀態(tài)下00Cr12Ni9Mo4Cu2鋼的X射線(xiàn)衍射譜Fig.5 XRD pattern of the 00Cr12Ni9Mo4Cu2 steel treated differently

圖6 550 ℃時(shí)效后00Cr12Ni9Mo4Cu2鋼XRD衍射圖譜Fig.6 XRD pattern of the 00Cr12Ni9Mo4Cu2 steel aged at 550 ℃

經(jīng)過(guò)550 ℃不同時(shí)效時(shí)間處理材料的物相情況如圖6所示。圖6表明，550 ℃時(shí)效處理，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，馬氏體(αFe)的衍射強(qiáng)度逐漸下降，說(shuō)明馬氏體發(fā)生了逐步分解。這是導(dǎo)致材料強(qiáng)度下降的主要原因。

475 ℃材料強(qiáng)度的明顯上升，應(yīng)該與其中的碳化物及其準(zhǔn)晶的第二相的演化息息相關(guān)的。

研究表明，鋼中準(zhǔn)晶相形成于經(jīng)過(guò)475 ℃長(zhǎng)時(shí)間時(shí)效的馬氏體時(shí)效不銹鋼中。準(zhǔn)晶體在鋼中以納米級(jí)的析出物沉淀析出[17]。研究發(fā)現(xiàn)，馬氏體時(shí)效不銹鋼固溶態(tài)的組織為超低碳板條狀馬氏體，經(jīng)時(shí)效后的基體組織轉(zhuǎn)變?yōu)榘鍡l馬氏體和均勻彌散分布在其上的時(shí)效沉淀強(qiáng)化相，其中板條馬氏體內(nèi)部的亞結(jié)構(gòu)主要為高密度的位錯(cuò)和少量孿晶。H?ttestrand等[17]的研究發(fā)現(xiàn)這種二十面體準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)的R′相形成于板條馬氏體和位錯(cuò)周?chē)?zhǔn)晶體粒徑在4 h后至1 nm，時(shí)效100 h后，準(zhǔn)晶體粒徑長(zhǎng)大至50 nm，時(shí)效1 000 h準(zhǔn)晶體不再長(zhǎng)大[18]。為了進(jìn)一步了解材料中第二相情況與斷裂的關(guān)系，對(duì)不同熱處理狀態(tài)合金材料的斷口組織進(jìn)行分析，結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同熱處理狀態(tài)材料的斷口Fig.7 Microstructure of the fractured steel treated differently

圖7表明，基體斷口中呈現(xiàn)一定的韌性剪切痕跡，韌窩比較粗大，說(shuō)明材料變形阻力比較小，這一點(diǎn)是與其強(qiáng)度較低的特征相符合的。但相對(duì)普通鋼鐵材料來(lái)說(shuō)，其強(qiáng)度仍然可以達(dá)到1 000 MPa以上，具有比較高的強(qiáng)度。

475 ℃時(shí)效2 h，材料斷口中韌窩平均尺寸減小，說(shuō)明材料變形阻力增加。意味著在2 h時(shí)效過(guò)程中，第二相發(fā)生了析出。但韌窩面相聯(lián)接的部分，可以看到部分解離平面，可能是在變形過(guò)程中，由于第二相對(duì)位錯(cuò)的強(qiáng)烈阻礙作用，造成位錯(cuò)塞積，微宏觀缺陷交錯(cuò)在一起，導(dǎo)致了材料的快速斷裂。這中斷口特征符合其高強(qiáng)度和低塑性的特征。

475 ℃時(shí)效2 h，再在550 ℃時(shí)效2 h，材料斷口的韌窩變大了，單個(gè)韌窩的深度有所增加，說(shuō)明其延伸率有所提高。斷口較原先475 ℃時(shí)效2 h單一時(shí)效樣品變得更加平整，說(shuō)明位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻礙變?nèi)?，這與材料強(qiáng)度下降是一致的。跟馬氏體的進(jìn)一步分解及部分第二相碳化物長(zhǎng)大是相關(guān)聯(lián)的。

550 ℃時(shí)效2 h樣品斷口微觀結(jié)構(gòu)顯示，其韌窩相對(duì)比較細(xì)小、均勻，單個(gè)韌窩也具有一定的深度，顯示出其較好的塑性。該斷口較475 ℃時(shí)效2 h樣品斷口更加平整，顯示其強(qiáng)度相對(duì)比較低。這與較高溫度下，馬氏體分解成索氏體，以及析出碳化物長(zhǎng)大是相關(guān)的。

進(jìn)一步對(duì)斷口中的第二相進(jìn)行分析，結(jié)果如下：由于475 ℃/2 h時(shí)效樣品強(qiáng)度非常高。擬對(duì)其斷口中強(qiáng)化第二相進(jìn)行成分分析。分析結(jié)果如圖8所示。

圖8表明，斷口中的顆粒為球形或者類(lèi)球形，尺寸非常細(xì)小，只有幾十納米，分布也比較均勻。具體成分如表2所示。

由表2可知，第二相強(qiáng)化顆粒主要為高鉻和高鉬偏聚的粒子。根據(jù)其能譜及形貌分析，結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)研究結(jié)果，確定此直徑為20～30 nm的析出顆粒即為準(zhǔn)晶析出相[19-20]。準(zhǔn)晶相比較細(xì)小，粗化比較難，具有高的硬度，造就了該馬氏體時(shí)效不銹鋼的高強(qiáng)度。

圖8 475 ℃/2 h時(shí)效樣品中的第二相成分能譜分析 分析部位的微觀結(jié)構(gòu) 能譜分析結(jié)果Fig.8 EDS results of the precipitates in the steel aged at 475 ℃/2 h The microstructure of the fractured steel Chemical composition of the detected precipitates

表2 納米顆粒的平均成分

2.3 強(qiáng)化機(jī)理

那么該材料為何具有如此高的強(qiáng)度和韌性呢。下面通過(guò)第二相強(qiáng)化理論模擬進(jìn)行相應(yīng)解釋。

實(shí)際上，對(duì)于準(zhǔn)晶強(qiáng)化鋼而言，第二相準(zhǔn)晶顆粒尺寸只有幾十納米，分布非常均勻，況且每個(gè)準(zhǔn)晶顆粒的硬度非常大。這是時(shí)效后準(zhǔn)晶鋼強(qiáng)度升高的關(guān)鍵原因。

材料強(qiáng)化效果跟其中第二相的硬度是正相關(guān)的。對(duì)基體材料中不同硬度的第二相強(qiáng)化效果進(jìn)行數(shù)值模擬計(jì)算，計(jì)算結(jié)果如圖9所示。

由圖9可知，相對(duì)基體而言，顆粒硬度越高，其引起附近附加應(yīng)力越大。同樣體積分?jǐn)?shù)而言，第二相顆粒越小，可動(dòng)位錯(cuò)密度移動(dòng)距離越短，材料強(qiáng)度越高[21]。這是準(zhǔn)晶強(qiáng)化鋼高強(qiáng)度的主要原因。第二相顆粒分布比較均勻，所以材料尚具有較好的強(qiáng)塑性。

這種高強(qiáng)塑性材料可以廣泛用到高端動(dòng)態(tài)變形工況條件下，是解決卡脖子問(wèn)題的關(guān)鍵材料[22-24]。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)一種典型的馬氏體時(shí)效鋼時(shí)效過(guò)程的研究，可以得到如下結(jié)論。

(1)在475 ℃下時(shí)效，隨著時(shí)效時(shí)間的增大，材料顯微硬度首先快速增大，然后呈逐步緩慢上升趨勢(shì)。475 ℃時(shí)效2 h，材料的強(qiáng)度可以達(dá)到2 200 MPa以上。

(2)475 ℃/2 h+550 ℃雙級(jí)時(shí)效，材料的力學(xué)性能低于時(shí)效樣品，但塑性相對(duì)有所提高。

(3)材料強(qiáng)度的大幅度提高得益于材料中納米尺度的準(zhǔn)晶相第二相的均勻析出。當(dāng)溫度超過(guò)475 ℃，馬氏體快速分解，且部分第二相顆粒逐步長(zhǎng)大。

(4)由于準(zhǔn)晶相高的熱穩(wěn)定性，該超高強(qiáng)材料有望在超過(guò)475 ℃溫度的工況下應(yīng)用。