鄭佳俐，王文成，郭欣，郭萌

（1.漳州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，福建 漳州 363000；2.漳州食品產(chǎn)業(yè)研究院，福建 漳州 363000）

貢糖是福建地方民間傳統(tǒng)名點，以花生、麥芽糖和蔗糖為原料，制作時需以人力捶搗，敲打成型。因敲擊的閩南語發(fā)音叫“貢”，更因其口感甜美，食后滿口留香，傳說是先民敬奉朝圣的精品，因此稱之為貢糖。貢糖的主要原料之一是花生，脂肪含量較高，更因工藝中需要加熱及破碎等步驟，在貯藏銷售過程中容易發(fā)生脂肪氧化酸敗，產(chǎn)生“哈敗味”影響產(chǎn)品風味及口感，甚至?xí)a(chǎn)生過氧化脂質(zhì)類毒物，影響消費者健康［1-3］。因此，如何防止貢糖中脂肪氧化，對提高產(chǎn)品質(zhì)量，實現(xiàn)貢糖的生產(chǎn)規(guī)?；哂兄匾饬x。

選擇使用合適的抗氧化劑是解決貢糖氧化酸敗問題、延長保質(zhì)期簡單且實用的方法。研究表明，大部分合成抗氧化劑，如BHA、TBHQ、BHT具有一定的毒副作用，存在潛在的安全風險［4］。因此，選擇使用安全性高的天然抗氧化劑不僅能解決貢糖的氧化酸敗問題，也能滿足消費者對綠色健康產(chǎn)品的要求?，F(xiàn)有研究表明，天然抗氧化劑茶多酚、維生素E及迷迭香提取物在防止油脂氧化方面有明顯效果［5-7］。茶多酚具有防治心血管疾病、降血壓、降血糖、提高免疫能力、抗癌癥等功效；維生素E具有延緩衰老、美容護膚、凈化血液、保護血管等功效；迷迭香提取物具有抗菌、抗腫瘤、保護肝臟、降血脂、免疫調(diào)節(jié)、抗血栓等功效。因此，本研究選用茶多酚、維生素E及迷迭香提取物為抗氧化劑，研究3種天然抗氧化劑對貢糖的抗氧化效果，并采用響應(yīng)面法確定最優(yōu)復(fù)配抗氧化配方，解決貢糖生產(chǎn)，解除加工瓶頸，為今后的貢糖生產(chǎn)提供科學(xué)依據(jù)，有利于貢糖傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

1 材料與方法

1.1 材料

原料：花生、蔗糖、麥芽糖均為市售；茶多酚、維生素E、迷迭香提取物均為市售食品級；三氯甲烷、硫代硫酸鈉、碘化鉀、可溶性淀粉、冰醋酸等均為分析純。

1.2 儀器設(shè)備

夾層鍋、真空缸、調(diào)配罐、壓皮機及其他試驗室常用設(shè)備、儀器。

1.3 試驗方法

過氧化值（POV）的測定參照GB 5009.227—2016《食品安全國家標準食品中過氧化值的測定》。稱取2 g樣品（稱準至0.001 g）于碘量瓶中，加30 mL三氯甲烷-冰乙酸混合液，使樣品完全溶解。加入1 mL飽和碘化鉀溶液，塞好瓶蓋，并輕輕振搖0.5 min，在暗處放置3 min。取出后加100 mL水，搖勻，立即以1 mL淀粉溶液為指示劑，用0.01 mol/L硫代硫酸鈉標準溶液滴定至藍色消失為終點。同時做空白（不含樣品的反應(yīng)液）試驗，再按以下公式計算過氧化值。

式中，C為硫代硫酸鈉標準溶液的濃度（mol/L）；V為試樣消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積（mL）；V0為空白消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積（mL）；M為樣品質(zhì)量（g）。

1.4 生產(chǎn)工藝

1.4.1 工藝流程花生→挑選清洗→烘烤、冷卻→破碎分級→與糖液混合掛糖→冷卻壓皮做條→切塊→成品。

1.4.2 生產(chǎn)要點

1）原料挑選。選用顆粒飽滿、無霉爛、蟲蛀及成熟的花生仁，清洗。

2）烘烤、冷卻。在130～150℃下烘烤30 min，直至果仁呈淺棕黃色并產(chǎn)生花生香氣。烘烤后的花生仁立即冷卻至45℃以下并脫皮［8，9］。

3）破碎。將冷卻后的花生仁破碎后過篩分級得到所需粒度大小的花生顆粒備用。

4）與糖液混合掛糖。將麥芽糖和蔗糖按1∶1的比例（重量比）加少量水混合于熬糖鍋中，在100℃下熬制25 min后將花生顆?；烊?，充分攪拌均勻。

5）冷卻壓皮做條?；靹蚝笸ㄟ^壓皮機反復(fù)壓制成型后做條。

6）切塊。做條后的貢糖根據(jù)產(chǎn)品要求進行剪切。

1.5 試驗方法

1.5.1 單因素試驗分別在貢糖中添加不同量的茶多酚、維生素E、迷迭香提取物，三者添加量均為0.05、0.10、0.15、0.20、0.25 g/kg。應(yīng)用Schaal烘箱加速法，將樣品置于（60±1）℃烘箱中，經(jīng)過15 d后測定樣品的POV，進行單因素試驗，并以不加抗氧化劑的貢糖樣品作為對照。

1.5.2 響應(yīng)面試驗的因素與水平設(shè)計在單因素試驗基礎(chǔ)上，以茶多酚（A）、維生素E（B）和迷迭香提取物（C）3個因素為自變量，以（60±1）℃貯藏15 d后的POV為響應(yīng)值，使用Design Expert 10.0.7軟件進行三因素三水平的響應(yīng)面設(shè)計。響應(yīng)面試驗設(shè)計因素與水平見表1。

表1 試驗因素與水平 （單位：g/kg）

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗

2.1.1 不同添加量的茶多酚對貢糖氧化穩(wěn)定性的影響通過空白試驗得到不添加茶多酚對照組的POV為7.68 meq/kg，其他試驗結(jié)果見圖1。從圖1可以看出，5組添加茶多酚的樣品POV均小于對照組，可見添加茶多酚可以對貢糖起到抗氧化效果，原因在于茶多酚可以釋放氫質(zhì)子并與活潑自由基結(jié)合，使其變成較穩(wěn)定的化合物，自身也同時變成穩(wěn)定的酚氧自由基，從而延緩貢糖的氧化酸?。?0，11］。當茶多酚添加量為0.15 g/kg時，POV最低，抗氧化效果最好。當添加量小于0.15 g/kg時，隨添加量增加，抗氧化效果明顯升高，當添加量大于0.15 g/kg時，其對貢糖的抗氧化功能反而下降?？梢姴瓒喾釉谪曁侵械奶砑恿坎⒎窃酱笤胶?。原因可能是茶多酚的加入量增大到一定值后，其抗氧化活性降低，有的甚至出現(xiàn)促氧化作用［12］。因此，在貢糖中使用茶多酚作為抗氧化劑時，其發(fā)揮抗氧化作用的適宜添加量為0.15 g/kg。

圖1 不同茶多酚添加量對貢糖氧化穩(wěn)定性的影響

2.1.2 不同添加量的維生素E對貢糖氧化穩(wěn)定性的影響經(jīng)測定對照組的POV為7.68 meq/kg，其余添加維生素E各組樣品的試驗結(jié)果見圖2。由圖2可以看出，添加維生素E的貢糖抗氧化效果均好于對照組，主要原因在于維生素E中的生育酚能與貢糖中花生油脂的過氧自由基和單線態(tài)氧反應(yīng)，破壞油脂氧化反應(yīng)，從而抑制油脂氧化［13，14］。從圖2可以看出，維生素E添加量為0.10 g/kg時抗氧化效果最好，而高添加量的維生素E抗氧化效果逐漸變差，甚至出現(xiàn)促氧化現(xiàn)象，其原因可能是維生素E吸收過氧化物自由基生成氫過氧化物和抗氧化物自由基的過程是可逆的。過高濃度的維生素E使得氫過氧化物被分解而產(chǎn)生了過氧化自由基，從而促進了氧化效果［15］。通過試驗，可得維生素E的適宜添加量為0.10 g/kg。

圖2 不同維生素E添加量對貢糖氧化穩(wěn)定性的影響

2.1.3 不同添加量的迷迭香提取物對貢糖氧化穩(wěn)定性的影響從圖3可以看出，添加迷迭香提取物的POV明顯小于對照組。迷迭香提取物的抗氧化機理在于其主要成分鼠尾草酸等能結(jié)合自由基，從而清除自由基，阻斷貢糖中油脂的氧化反應(yīng)［16，17］。隨著迷迭香提取物添加量增加，抗氧化效果提升，添加量為0.20 g/kg時抗氧化效果最好，之后添加量增加抗氧化效果反而變差，其原因可能在于迷迭香提取物中的酚羥基在提供H+的同時，自身也進行著被氧化的反應(yīng)，其氧化產(chǎn)物鄰醌則是一種強氧化劑［18］，所以添加過多的迷迭香提取物不僅抗氧化效果不理想反而會促進貢糖的氧化。故適宜的迭香提取物添加量為0.20 g/kg。

圖3 不同迷迭香提取物添加量對貢糖氧化穩(wěn)定性的影響

2.2 響應(yīng)面結(jié)果及討論

2.2.1 響應(yīng)面試驗通過Design Expert 10.0.7軟件，用茶多酚（A）、維生素E（B）、迷迭香提取物（C）3個因素作為自變量，應(yīng)用Schaal烘箱加速法測得貯藏后貢糖的POV為響應(yīng)值，進行響應(yīng)面分析。試驗結(jié)果見表2，方差分析見表3?；貧w方程為Y=3.96-0.24A-0.097B-0.19C+0.10AB+0.13AC-0.095BC+0.61A2+0.67B2+0.67C2。

表2 Box-Behnken試驗結(jié)果

從表3中可看出，回歸模型P＜0.000 1，表示該試驗采用的回歸模型極顯著。失擬項P=0.346 0＞0.05，差異不顯著，說明本模型可靠。而r2=0.988 1，radj2=0.952 3，表明回歸模型擬合度高，可解釋95.23%的響應(yīng)值變化，可用于配方的分析與預(yù)測。從分析結(jié)果可看出，一次項A、B、C、交互項AC、二次項A2、B2、C2為極顯著項（P＜0.01），交互項AB、BC為顯著項（P＜0.05）。由3個因素的F判斷影響貢糖POV的主次順序為A＞C＞B，即茶多酚對貢糖POV的影響最大，其次是迷迭香提取物，影響最小的是維生素E。

表3 方差分析結(jié)果

2.2.2 響應(yīng)面交互作用分析應(yīng)用Design Expert 10.0.7軟件對數(shù)據(jù)進行分析，并繪制出響應(yīng)曲面圖4、圖5、圖6。從響應(yīng)曲面圖可直觀反映出茶多酚、維生素E、迷迭香提取物兩兩因素交互作用的顯著性。若響應(yīng)曲面圖中的等高線為圓形，則表明2個因素交互作用不顯著；若等高線呈橢圓形，表明兩者有交互作用，且等高線越接近橢圓說明因素間相互作用越強［19，20］。從圖4、圖5、圖6可以看出，3張圖中的等高線均為橢圓，可見AB、AC、BC兩兩因素間均存在交互作用，表明3種抗氧化劑兩兩之間存在協(xié)同增效的作用。相比之下，圖5中的曲面坡度更陡，其等高線更趨近于橢圓，表明AC即茶多酚和迷迭香提取物2個因素間交互作用較強，二者之間的協(xié)同增效效果更好，對貢糖的POV影響更顯著，各因素之間的相互作用與模型方差的分析結(jié)果相一致。

圖4 茶多酚與維生素E對貢糖POV的響應(yīng)曲面

圖5 茶多酚與迷迭香提取物對貢糖POV的響應(yīng)曲面

圖6 維生素E與迷迭香提取物對貢糖POV的響應(yīng)曲面

2.2.3 優(yōu)化后參數(shù)的確定與驗證根據(jù)回歸模型分析，得到貢糖加工的最優(yōu)抗氧化配方為茶多酚0.159 g/kg、維 生 素E 0.103 g/kg、迷 迭香 提 取 物0.206 g/kg。該條件下貢糖的POV理論預(yù)測值為3.928 meq/kg。為檢測回歸方程的可靠性，并考慮到實際生產(chǎn)操作的方便性，最終將最優(yōu)配方參數(shù)修正為茶多酚0.16 g/kg、維生素E 0.10 g/kg、迷迭香提取物0.20 g/kg。3次重復(fù)驗證試驗得到貢糖的POV平均值為3.91 meq/kg，與預(yù)測值的相對誤差為0.46%，驗證該回歸方程預(yù)測貢糖POV的可靠性，具有實際應(yīng)用性。

3 小結(jié)

貢糖在貯藏銷售過程中容易發(fā)生脂肪氧化變質(zhì)，本研究探討通過添加茶多酚、維生素E、迷迭香提取物3種天然抗氧化劑的方法來提高貢糖的抗氧化穩(wěn)定性。研究應(yīng)用Box-Behnken響應(yīng)面試驗設(shè)計對抗氧化劑配方進行優(yōu)化，最終得出最優(yōu)配方參數(shù)為茶多酚0.16 g/kg、維生素E 0.10 g/kg、迷迭香提取物0.20 g/kg。應(yīng)用此配方可以較好地解決貢糖的氧化酸敗問題，延長保質(zhì)期，該研究為貢糖的產(chǎn)業(yè)化提供了一定的理論依據(jù)。