付 彪，姚 洪，羅光前,李 顯，鄒仁杰,HOWER James C，ZHANG Wencai

(1.華中科技大學(xué) 煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074；2. University of Kentucky Center for Applied Energy Research，Lexington 40511；3.Department of Mining and Minerals Engineering,Virginia Polytechnic Institute and State University,Blacksburg 24061)

0 引 言

稀土元素(REYSc)指元素周期表中原子序數(shù)57～71號(hào)的15個(gè)鑭系元素，以及與鑭系元素性質(zhì)相似的元素鈧(Sc)和元素釔(Y)。根據(jù)稀土元素物理化學(xué)性質(zhì)和提取工藝要求等差異，可將稀土元素分為輕稀土(La-Sm)、中稀土(Eu-Dy)和重稀土(Ho-Lu和Y)[1-2]。稀土元素是一種極其重要的關(guān)鍵性戰(zhàn)略性資源，在國(guó)防軍工、航空航天、新能源、新材料、電子信息等各高新技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，歐洲、日本、美國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家均將稀土納入本國(guó)關(guān)鍵礦產(chǎn)發(fā)展戰(zhàn)略規(guī)劃。隨著全球市場(chǎng)對(duì)稀土需求擴(kuò)大，傳統(tǒng)稀土資源面臨日益短缺問(wèn)題，尤其表現(xiàn)在輕稀土礦多，而中重稀土少且資源分布極不均衡[3-4]?，F(xiàn)有資料表明，全球中重稀土基本來(lái)自我國(guó)南方獨(dú)有的離子吸附型礦床供應(yīng)，但其資源量也僅占我國(guó)全部稀土儲(chǔ)量的3%左右，只能滿足未來(lái)15～20 a使用[2-5]。由于稀土資源的重要經(jīng)濟(jì)價(jià)值和戰(zhàn)略意義，尋找新的可靠來(lái)源，如從富稀土煤/燃煤產(chǎn)物中提取回收稀土元素[6-8]，是解決稀土資源緊缺的可能途徑之一。

由于燃煤過(guò)程可將稀土富集至煤灰中，有學(xué)者認(rèn)為煤中稀土等有益元素最佳利用途徑是從煤灰中提取[6]。早在20世紀(jì)90年代，俄羅斯煤地球化學(xué)家SERENDIN[7]在研究俄羅斯遠(yuǎn)東礦區(qū)煤及煤灰時(shí)發(fā)現(xiàn)，煤灰中稀土氧化物(REO)含量與傳統(tǒng)的離子吸附型稀土礦床工業(yè)開(kāi)采品位相當(dāng)。近年來(lái)，由于稀土資源供需矛盾問(wèn)題日益突出，國(guó)內(nèi)外學(xué)者開(kāi)始關(guān)注從富稀土煤/煤灰提取稀土元素。如美國(guó)能源部-國(guó)家能源技術(shù)實(shí)驗(yàn)室(DOE-NETL)自2014年起部署和實(shí)施了多個(gè)從煤灰等煤基材料中提取稀土元素項(xiàng)目。煤灰中稀土元素測(cè)試方法、資源儲(chǔ)量分布、分選提取技術(shù)開(kāi)發(fā)、經(jīng)濟(jì)性評(píng)估已取得較大進(jìn)展[8-13]。據(jù)TARGGART等[12]研究和估算，對(duì)美國(guó)2014年全年20%未利用飛灰提取稀土元素，若回收率為90%即可達(dá)到美國(guó)Mountain Pass礦全年的稀土總產(chǎn)量。相比傳統(tǒng)稀土礦床，從煤灰中提取稀土具有諸多優(yōu)勢(shì)。首先，粉煤灰是常見(jiàn)燃煤固廢，大部分飛灰的顆粒粒徑在0.1～100 μm，煤灰中提取稀土元素可省去開(kāi)采、磨礦、破碎等過(guò)程成本；其次，相比當(dāng)前開(kāi)采的稀土礦，煤灰中基本不含放射性元素(Th、U、Rn)，避免了開(kāi)采和加工過(guò)程中帶來(lái)的放射性危害；與傳統(tǒng)稀土礦床(如白云鄂博Fe-Nb-Ta-REE礦床)相比，燃煤灰渣中的關(guān)鍵性稀土元素(Critical REY)占總稀土比例通常超過(guò) 30%[12]，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)稀土礦床(約15%)，被認(rèn)為是關(guān)鍵稀土元素的重要潛在來(lái)源[1,14]。

另一方面，煤灰是我國(guó)主要工業(yè)固廢之一。近年來(lái)我國(guó)煤灰產(chǎn)量約6億t，主要以建材等低等利用方式處置，其伴生的稀土等高附加值資源未充分利用?！笆奈濉贝笞诠腆w廢棄物綜合利用指導(dǎo)意見(jiàn)指出，要深入推動(dòng)粉煤灰等煤基固廢中有價(jià)組分提取利用。筆者針對(duì)粉煤灰中稀土的高效分離與提取涉及到的煤灰中稀土元素分布富集規(guī)律、賦存形態(tài)及轉(zhuǎn)化機(jī)制、煤灰中稀土高效浸提回收3方面內(nèi)容，系統(tǒng)總結(jié)富稀土煤、煤灰中的稀土元素在煤燃燒過(guò)程的分布富集特征、賦存形態(tài)及主要控制因素；探討煤中不同形態(tài)稀土元素在爐膛內(nèi)發(fā)生的礦物破碎、分解、氧化、礦物間燒結(jié)、熔融、化學(xué)反應(yīng)等轉(zhuǎn)化行為，以及在爐膛尾部煙氣輸運(yùn)過(guò)程稀土硫酸化、氯化等二次轉(zhuǎn)化機(jī)制，論述了煤灰中硅鋁酸鹽玻璃對(duì)稀土元素的捕虜機(jī)制；介紹了當(dāng)前針對(duì)煤灰稀土提取采用的分選、酸浸、堿溶-酸浸等技術(shù)方法，分析對(duì)比了各方法的優(yōu)勢(shì)和問(wèn)題，并對(duì)煤灰中稀土元素分離回收存在的問(wèn)題和未來(lái)研究方向進(jìn)行展望。從煤灰中提取回收稀土元素不僅可拓寬我國(guó)關(guān)鍵礦產(chǎn)的資源來(lái)源，還可為我國(guó)煤灰的精細(xì)化、高值化大規(guī)模利用開(kāi)辟新途徑。

1 燃煤過(guò)程稀土元素遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律

1.1 煤及煤灰中稀土賦存形態(tài)特征

1.1.1 煤中稀土元素含量及賦存特征

世界上煤中稀土元素平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為68.5 μg/g[15]，較大陸上地殼平均稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)(168.4 μg/g)[16]低。美國(guó)煤中稀土元素平均含量與世界平均水平相當(dāng)，約65.5 μg/g[17]。中國(guó)煤中稀土平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)約137.9 μg/g[18]，約為世界和美國(guó)煤中稀土含量的2倍。煤作為特殊的還原性地球化學(xué)吸附障，在特定時(shí)期和地質(zhì)條件下，部分煤中會(huì)大量富集稀土等關(guān)鍵金屬元素。中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局結(jié)果顯示[19]，我國(guó)煤中稀土成礦帶(即礦樣稀土總豐度值ΣREY>300 μg/g，全煤基)主要為西南地區(qū)的二疊紀(jì)煤(川滇桂稀土成礦帶)，以及位于東北賦煤區(qū)侏羅紀(jì)煤(二連盆地-海拉爾稀土成礦帶)；按照煤可開(kāi)采儲(chǔ)量，初步估測(cè)我國(guó)煤中稀土礦產(chǎn)資源量約為1 130萬(wàn)t。從煤質(zhì)上看，我國(guó)絕大部分煤可作為動(dòng)力煤用于火力發(fā)電。已有資料顯示，煤中稀土元素豐度差異巨大，不同煤田、不同礦區(qū)、甚至同一煤層不同部位煤中伴生稀土含量均不同[6]。因此，查明富稀土金屬煤中稀土元素的品位、礦體橫向/垂向分布特征和開(kāi)采難易程度，對(duì)實(shí)現(xiàn)此類(lèi)特殊煤種中稀土等關(guān)鍵金屬的資源化利用具有重要意義。

煤中稀土的賦存形態(tài)分為無(wú)機(jī)和有機(jī)結(jié)合態(tài)[2]。其中，無(wú)機(jī)礦物結(jié)合態(tài)是煤中稀土的主要賦存形態(tài)。煤中常見(jiàn)稀土礦物，如獨(dú)居石、磷釔礦、氟碳鈰礦、鋯石、磷灰石等是煤中重要的稀土載體礦物[2,20-21]。根據(jù)礦物種類(lèi)，煤中稀土礦物可分為：① 稀土磷酸鹽礦物，包括獨(dú)居石、磷釔礦、磷鋁鈰石、含水鋁磷酸鹽等；② 稀土碳酸鹽礦物，包括氟碳鈰礦、鑭石等；③ 鋯石、磷灰石、硫酸鹽礦物等，此稀土元素以類(lèi)質(zhì)同象取代賦存于主礦物晶格中；④ 吸附態(tài)，即以吸附形式賦存于高嶺石、伊利石、埃洛石等黏土礦物。不同種類(lèi)、形貌、尺寸的稀土礦物、以及與煤中其他礦物/有機(jī)質(zhì)間的伴生組合關(guān)系，對(duì)于其燃燒過(guò)程中的遷移轉(zhuǎn)化具有重要影響(見(jiàn)第2.3節(jié))。

由于煤中稀土元素載體礦物具有含量低、礦物尺寸小、顆粒常包裹于有機(jī)質(zhì)或與黏土礦物等共生的賦存特點(diǎn)[1-2]，探究其具體的微觀賦存特征，需借助掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、二次離子質(zhì)譜(SIMS)、X射線吸收譜(XAS)等技術(shù)。HOWER等[21]對(duì)美國(guó)東肯塔基Fire Clay富稀土煤進(jìn)行了大量微觀分析，利用掃描電鏡、電子探針、透射電鏡發(fā)現(xiàn)肯塔基大量煤中存在稀土礦物如獨(dú)居石、鋯石等顆粒，且其粒徑通常小于5 μm，部分以亞微米級(jí)礦物顆粒形式與黏土礦物如高嶺石等共生；利用高分辨透射電鏡對(duì)低灰富稀土煤(灰分低于3%)研究發(fā)現(xiàn)[22]，諸多亞微米級(jí)稀土磷酸鹽礦物包裹于有機(jī)質(zhì)中。類(lèi)似地，我國(guó)西南地區(qū)如重慶、四川、貴州、云南晚二疊世煤中均發(fā)現(xiàn)了源于同沉積火山灰的微米級(jí)稀土礦物。此外，基于逐級(jí)化學(xué)提取、浮沉試驗(yàn)等研究方法，有學(xué)者發(fā)現(xiàn)煤中一定比例稀土元素可能以吸附態(tài)形式與黏土礦物結(jié)合。從來(lái)源看，除蝕源區(qū)或火山灰沉降等直接輸入外，泥炭堆積、煤化過(guò)程甚至成煤后期的不同期次、不同性質(zhì)的富稀土礦化熱液在煤盆地循環(huán)亦可造成稀土元素在煤層不同部位沉淀、富集甚至重新活化、遷移、進(jìn)而發(fā)生二次分配。因此，多種地質(zhì)活動(dòng)疊加與相互影響造成煤中稀土元素賦存形態(tài)極為復(fù)雜。當(dāng)前研究方法在準(zhǔn)確、定量識(shí)別煤中稀土礦物種類(lèi)、含量、粒度、嵌布特征等信息存在較大難度。前人研究初步嘗試?yán)糜?jì)算機(jī)控制的掃描電鏡(CCSEM)技術(shù)對(duì)煤中稀土元素賦存形態(tài)進(jìn)行定量識(shí)別，如圖1所示(數(shù)據(jù)引自筆者參與的美國(guó)能源部煤中稀土項(xiàng)目工作報(bào)告[11])，基于自動(dòng)特征分析(AutoMAtic Feature Analysis)功能對(duì)0.4～10.0 μm粒徑顆粒進(jìn)行逐粒分析(3 307個(gè)顆粒)，僅掃描發(fā)現(xiàn)10余個(gè)稀土礦物顆粒，且顆粒尺寸基本小于4.6 μm，進(jìn)一步驗(yàn)證了煤中稀土元素稀少、且多以微米至亞微米級(jí)尺度存在的賦存特征。

圖1 基于CCSEM技術(shù)對(duì)富稀土煤中稀土礦物分析Fig.1 Identification of rare earth minerals in REEs-rich coal by CCSEM technique

另一方面，不同煤種中稀土元素賦存形態(tài)具有較大差異。FINKELMAN等[20]研究結(jié)果最具有代表性，基于逐級(jí)化學(xué)提取方法，研究了美國(guó)多個(gè)煤樣中褐煤、亞煙煤和煙煤中稀土元素形態(tài)。對(duì)于煙煤，輕稀土元素主要以磷酸鹽礦物形式賦存(70%)、其次為黏土礦物結(jié)合態(tài)(20%)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)(10%)；重稀土元素賦存形態(tài)則更多與煤中有機(jī)質(zhì)結(jié)合(30%)，其余則主要為磷酸鹽結(jié)合態(tài)(50%)和黏土礦物結(jié)合態(tài)(20%)。對(duì)于低階煤，稀土元素賦存形態(tài)不同，表現(xiàn)在無(wú)機(jī)結(jié)合態(tài)比例下降，而有機(jī)結(jié)合態(tài)比例升高，且重稀土元素表現(xiàn)較為明顯，這一現(xiàn)象亦被GRETA[23]證實(shí)?？傮w而言，煤中特別是低階煤中稀土較多以有機(jī)質(zhì)結(jié)合形式存在，反映有機(jī)質(zhì)如—COOH等官能團(tuán)在成煤過(guò)程中對(duì)有機(jī)質(zhì)的富集(吸附、螯合)作用；高煤階煤中，稀土更多以細(xì)粒分散的礦物形式存在于煤中有機(jī)質(zhì)或其他礦物中(如高嶺石)。煤中稀土元素形態(tài)信息不僅是研究煤系金屬富集地質(zhì)成因和提取技術(shù)的基礎(chǔ)，同樣也是充分理解其在燃煤過(guò)程遷移轉(zhuǎn)化、在煤灰中分布特征的關(guān)鍵。由于煤中稀土元素含量低、顆粒小、結(jié)合形式多樣，準(zhǔn)確掌握煤中稀土各種賦存形態(tài)的定量比例、與煤中有機(jī)顯微組分間的共存關(guān)系、與其他礦物間的伴生組合規(guī)律是極具挑戰(zhàn)的工作，未來(lái)需進(jìn)一步加強(qiáng)投入和研究。

1.1.2 煤灰中稀土賦存形態(tài)

如前所述，明確煤灰中稀土元素的賦存形態(tài)不僅是建立燃煤電廠稀土元素遷移轉(zhuǎn)化理論的關(guān)鍵，也是開(kāi)發(fā)高效分離技術(shù)的核心?；谌济猴w灰?guī)r相學(xué)和礦物學(xué)[24]，煤灰主要由無(wú)定型玻璃、結(jié)晶礦物和未燃碳構(gòu)成。硅鋁酸鹽玻璃體是煤灰中的主要物相，其次為莫來(lái)石、石英、赤鐵礦、磁鐵礦、石膏、長(zhǎng)石等礦物組分，未燃碳含量一般不超過(guò)10%[25]。不同煤燃燒產(chǎn)生煤灰的物相組成與入爐原煤煤級(jí)、礦物成分和燃燒工況相關(guān)，如新疆準(zhǔn)東高堿金屬、堿土金屬的褐煤燃燒產(chǎn)生高鈣飛灰，其未燃炭以各向同性的均質(zhì)炭為主；內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾高鋁煙煤燃燒產(chǎn)生高鋁飛灰，其未燃炭多以各向異性炭存在，炭的結(jié)晶程度相對(duì)更高。稀土元素在煤灰中具有含量低(稀)、常與煤灰中其他組分混雜伴生(伴)、獨(dú)立礦物細(xì)小(細(xì))的特征，難以直接觀察。煤灰中稀土形態(tài)及其分類(lèi)如圖2所示，筆者根據(jù)稀土元素與煤灰中有機(jī)-無(wú)機(jī)物質(zhì)的伴生組合關(guān)系及化學(xué)態(tài)，將煤灰中稀土的賦存形態(tài)分為玻璃結(jié)合態(tài)、獨(dú)立礦物結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)3種。

圖2 煤灰中稀土形態(tài)及其分類(lèi)Fig.2 REEs speciation and classification in coal ash

研究表明，煤灰中鋁硅酸鹽玻璃體是稀土元素的主要賦存形式之一。如煤灰中稀土元素含量與Si、Al表現(xiàn)出良好的相關(guān)關(guān)系[26-28]，酸或堿浸出試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)稀土元素的浸出率與煤灰中硅鋁酸鹽玻璃體的溶解難易程度直接相關(guān)[29]。煤灰中玻璃體主要源于煤中黏土礦物、石英等在爐內(nèi)經(jīng)歷高溫分解/轉(zhuǎn)化/熔融-爐后快速冷卻形成的無(wú)定型組分，主要由鋁硅酸鹽、硅酸鹽等構(gòu)成[30-31]。根據(jù)稀土元素在玻璃體嵌布方式及其在燃煤過(guò)程中的形成機(jī)理，可進(jìn)一步分為與玻璃相緊密結(jié)合的稀土和分布在玻璃網(wǎng)絡(luò)中的稀土。第1種賦存形態(tài)指稀土礦物顆粒附著在玻璃相表面或被玻璃體包裹于內(nèi)部，顆粒細(xì)小至幾微米甚至幾十納米，形貌多變，可借助掃描電鏡、透射電鏡等微區(qū)分析技術(shù)觀測(cè)。LIU等[32]利用SEM在2個(gè)F級(jí)飛灰和2個(gè)C級(jí)飛灰中觀測(cè)到了位于玻璃相邊緣的磷釔礦和包裹在玻璃相中的鋯石顆粒。基于掃描電鏡聚焦離子束(FIB-SEM)微納加工與分離的前處理技術(shù)，HOOD等[33-37]采用TEM分析富集灰中稀土形態(tài)，發(fā)現(xiàn)了以下重要現(xiàn)象：① 納米稀土礦物是煤灰中稀土賦存的重要載體；② 首次發(fā)現(xiàn)煤灰中存在納米級(jí)鈦鈾礦(Ce,La)(Y,U)(Ti,Fe)20O38；③ 首次發(fā)現(xiàn)并證明了煤灰中稀土可與灰中石墨碳等未燃炭結(jié)合；④ 亞納米、納米級(jí)稀土礦物與致密玻璃、莫來(lái)石等礦相結(jié)合伴生是限制煤粉爐飛灰稀土高效提取重要原因之一。

煤灰中稀土還可能以網(wǎng)絡(luò)修飾體分散于硅鋁酸鹽玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。KOLKER等[38]通過(guò)高分辨二次離子質(zhì)譜證實(shí)了這種賦存形式。通過(guò)對(duì)比稀土元素在不同飛灰鋁硅酸鹽玻璃的球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化曲線，發(fā)現(xiàn)稀土元素在煤灰中4種主要硅酸鹽玻璃中的富集模式，即富硅質(zhì)硅酸鹽玻璃、富鋁質(zhì)硅酸鹽玻璃、富鐵質(zhì)硅酸鹽玻璃、富鈣質(zhì)硅酸鹽玻璃均為輕稀土富集，與總灰中稀土元素富集模式相同；而煤灰中稀土載體礦物，如鋯石中稀土的標(biāo)準(zhǔn)化曲線表現(xiàn)出與總灰不同的富集模式(重稀土富集)。因此，煤灰中稀土的部分可能在燃煤過(guò)程由于高溫礦物反應(yīng)進(jìn)入硅酸鹽玻璃熔體結(jié)構(gòu)，使標(biāo)準(zhǔn)化曲線呈一致的分布富集模式。

煤灰中也可觀測(cè)到稀土元素以獨(dú)立稀土礦物或化合物形式賦存。不同于玻璃結(jié)合態(tài)，離散的稀土礦物或化合物是指獨(dú)立于煤灰玻璃體存在的稀土載體礦物顆粒。煤灰中該類(lèi)稀土形態(tài)主要包括稀土氧化物、稀土磷酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽、硫酸鹽、氯化物等。由于離散態(tài)礦物未被煤灰中硅酸鹽玻璃包裹，在后續(xù)固-液浸出過(guò)程中，相對(duì)于玻璃結(jié)合態(tài)稀土更易提取。因此，定量識(shí)別煤灰中該類(lèi)稀土形態(tài)比例對(duì)于評(píng)估稀土提取難易程度尤為重要。以往研究中，除了HOOD等[33]在肯塔基電廠燃煤飛灰中觀察到大顆粒完整的獨(dú)居石、鋯石(～50 μm)稀土礦物顆粒，大部分煤灰中離散的稀土礦物或化合物含量低、顆粒小，需借助基于同步輻射的X射線吸收譜(XAS)等技術(shù)研究[32,39-40]。TAGGART等[39]利用XAS技術(shù)分析了美國(guó)高鈣灰(Class C飛灰)和高硅鋁灰(Class F飛灰)樣品中Y的不同形態(tài)比例，Y的吸收譜峰可用Y2O3、YPO4、Y2(CO3)3、獨(dú)居石、含Y赤鐵礦擬合，線性擬合(LCF)結(jié)果發(fā)現(xiàn)所有灰中Y主要以氧化物(18%～51%)和玻璃結(jié)合態(tài)(22%～76%)存在，其次以獨(dú)居石(22%～31%)賦存，碳酸釔、硫酸釔等比例低于5%。而在LIU等[32]研究中，Y的吸收譜峰擬合未將玻璃結(jié)合態(tài)稀土列入標(biāo)準(zhǔn)譜中，結(jié)果表明，在Class F飛灰中Y主要為稀土氧化物(40%～55%), 含稀土赤鐵礦(20%～30%)、稀土磷酸鹽(20%～25%)和磷灰石(20%～35%)。即使采用較先進(jìn)的XAS技術(shù)，前人對(duì)煤灰中稀土的識(shí)別與定量分析結(jié)果出現(xiàn)分歧，主要原因在于：① 當(dāng)前XAS技術(shù)本身對(duì)不同稀土形態(tài)吸收譜峰分辨能力不足，如Y2(CO3)3·3H2O與獨(dú)居石具有相似峰位和峰形[39]；② 干擾峰，如V、Ba對(duì)Ce的干擾，Ce對(duì)Nd的干擾[39-40]；③ 標(biāo)準(zhǔn)化合物選擇問(wèn)題，人工合成或購(gòu)買(mǎi)的純物質(zhì)未必可反映灰中稀土真實(shí)存在形態(tài)。

燃煤飛灰中未燃炭顆粒細(xì)小、形貌各異，光學(xué)顯微鏡下，可觀察到未燃燒或部分燃燒的惰質(zhì)組、多孔焦炭等組分[24]；借助透射電鏡及相關(guān)技術(shù)，飛灰中未燃盡炭被證實(shí)是多種痕量元素(如Hg、As、Se、Pb、V、Ni、Cu等)的重要載體[41]。HOWER等[42]利用浮選法處理肯塔基電廠燃煤飛灰，發(fā)現(xiàn)浮選得到的輕質(zhì)富炭灰(炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)17.5%)中稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)(512 μg/g)略高于原灰(464 μg/g)，表明飛灰中未燃炭可能富集稀土元素。利用掃描電鏡聚焦離子束(FIB-SEM)前處理技術(shù)，HOWER等[34-36,43-44]進(jìn)一步對(duì)富炭飛灰中未燃炭-稀土元素精細(xì)結(jié)構(gòu)開(kāi)展了TEM分析，關(guān)于飛灰中有機(jī)結(jié)合態(tài)稀土研究現(xiàn)象可歸納為2類(lèi)情況：① 含有輕稀土元素(Ce-Nd-Sm-Y)的納米級(jí)炭通常沉積在球狀鋁硅酸鹽表面(圖3)；② 輕稀土元素及部分中重稀土元素Gd、Pr常與鐵氧化物(鐵尖晶石等礦物)礦物共存于無(wú)定型炭煙中?？傮w來(lái)說(shuō)，飛灰中未燃炭與稀土的結(jié)合形式復(fù)雜，由于當(dāng)前分析手段限制，煤灰中以有機(jī)形式賦存的稀土元素尚未得到充分認(rèn)識(shí)，飛灰中稀土元素與碳的結(jié)合方式尚不明確，有待進(jìn)一步研究。

圖3 賦存于飛灰納米級(jí)未燃炭REEs(La-Ce-Nd)[34]Fig.3 Nano-sized carbon containing REEs(La-Ce-Nd)[34]

1.2 爐膛尾部煙氣輸運(yùn)過(guò)程稀土元素形態(tài)轉(zhuǎn)化規(guī)律

煤燃燒可形成含有CO2、H2O、O2、NOx、SOx、HCl、Cl2等組分的氧化性高溫氣體，隨燃煤煙氣在燃燒區(qū)(煙溫1 300～1 700 ℃)至除塵裝置入口(150～120 ℃)輸運(yùn)過(guò)程中，大量煙氣飛灰中稀土元素可能與煙氣組分發(fā)生復(fù)雜反應(yīng)。Ce是一種變價(jià)稀土元素，其在原煤中以3價(jià)Ce(Ⅲ)為主，STUCKMAN等[40]利用X射線近邊吸收譜技術(shù)(XANES)，在11個(gè)煤灰中測(cè)量到近15%的Ce以高價(jià)態(tài)Ce (IV)存在，主要由Ce(Ⅲ)在高溫下與O2氧化反應(yīng)生成。微區(qū)X射線熒光譜(μ-XRF)觀測(cè)到飛灰中Ce與S、P、Ca等組分伴生，且Ce的X射線近邊吸收譜與氯化鈰、硫酸鈰吻合，表明飛灰中稀土元素化合物可能形成于稀土氧化物與煙氣中SOx、HCl、Cl2的化學(xué)反應(yīng)。TAGGART等[39]對(duì)飛灰中Y形態(tài)研究進(jìn)一步證實(shí)了STUCKMAN的研究結(jié)果，Y的X射線近邊吸收譜表明，飛灰中Y以釔硫酸鹽、釔碳酸鹽、釔氧化物等原煤中少見(jiàn)的Y化合物形式賦存。燃煤煙氣輸運(yùn)過(guò)程中飛灰中稀土元素與煙氣組分發(fā)生的碳酸化、硫酸化、氯化反應(yīng)機(jī)理[40,45]表示為

(1)

(2)

(3)

2 稀土元素在燃煤電廠分布與富集規(guī)律

2.1 燃煤電廠稀土元素分布特征

根據(jù)CLARKE[46]的分類(lèi)，稀土元素屬于第Ⅰ類(lèi)難揮發(fā)性元素，理論上來(lái)說(shuō)，煤中稀土元素經(jīng)爐膛高溫燃燒后應(yīng)當(dāng)富集且平均分配在飛灰和底渣中。然而，據(jù)燃煤電廠實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，稀土元素在各相產(chǎn)物中分配并不完全遵循上述規(guī)律。煤燃燒過(guò)程中稀土元素釋放-遷徙-分配行為往往由入爐煤的煤質(zhì)特征、煤中稀土元素賦存形態(tài)、燃燒工況/條件、煙氣凈化工藝與裝置等因素綜合決定。

原煤中稀土元素經(jīng)爐內(nèi)高溫燃燒后，根據(jù)產(chǎn)物的不同形式，最終會(huì)遷移并重新分布于飛灰、底渣、脫硫石膏、脫硫廢水和煙氣中。LI等[47]基于美國(guó)環(huán)保署建立的固定源痕量元素采樣方法(EPA Method 29)，對(duì)我國(guó)貴州5個(gè)燃煤電廠稀土元素在固-氣-液3相產(chǎn)物中的含量和分布特征進(jìn)行全面研究，取得較好質(zhì)量平衡回收率(90.3%～113.7%)；結(jié)果表明煤燃燒后稀土主要富集于固相產(chǎn)物中，以氣相形式排放的稀土比例低(<1%)；無(wú)論從稀土元素濃度或在不同產(chǎn)物中質(zhì)量分配比例看，大多數(shù)稀土元素更多向灰渣中遷移(圖4)。進(jìn)一步對(duì)比飛灰和底渣中稀土元素含量，發(fā)現(xiàn)相比底渣，飛灰中稀土元素更為富集。這一結(jié)論亦得到證實(shí)，但與CLARKE[46]提出元素分類(lèi)有一定矛盾。主要原因可能在于：① 原煤中稀土元素賦存顆粒細(xì)小(<10 μm)，燃燒過(guò)程稀土載體礦物更多隨著煙氣氣流遷移至飛灰顆粒；② 原煤中存在一定比例有機(jī)結(jié)合態(tài)稀土元素，燃燒過(guò)程會(huì)更多經(jīng)歷揮發(fā)-凝結(jié)過(guò)程而富集于小粒徑飛灰顆粒物中[49]。從稀土資源化提取利用角度看，燃煤電廠飛灰產(chǎn)量比底渣更大、顆粒粒度更小，可有效降低因磨礦等過(guò)程帶來(lái)的成本。需要指出的是，相較有害元素Hg、As等重金屬，當(dāng)前關(guān)于稀土元素在實(shí)際燃煤電廠質(zhì)量分布的研究數(shù)據(jù)不足，前人關(guān)于稀土元素在整個(gè)燃煤電廠入爐燃料和各個(gè)燃煤產(chǎn)物間的總質(zhì)量平衡率變化范圍大(35%～114%)。這主要由3方面因素造成：① 采集的燃煤產(chǎn)物與入爐原煤吻合性差；② 大部分研究未考慮對(duì)煙氣中稀土元素(氣態(tài)和顆粒態(tài))采集分析；③ 采樣、分析和測(cè)試過(guò)程中出現(xiàn)問(wèn)題，如采樣過(guò)程出現(xiàn)損失、污染，固體樣品消解不充分等。未來(lái)研究工作應(yīng)重現(xiàn)煙氣采樣、稀土元素的分析測(cè)試。

圖4 稀土元素在燃煤電廠質(zhì)量平衡分布[48]Fig.4 Mass distribution of REEs across the whole coal-fired power plants[48]

2.2 燃煤電廠稀土分布規(guī)律的影響因素

2.2.1 煤種及燃煤爐型的影響

入爐原煤煤種、燃煤爐型等對(duì)燃煤電廠稀土元素的遷移與分布特征有一定影響。筆者對(duì)我國(guó)主要燃煤區(qū)多個(gè)燃煤電站進(jìn)行采樣、測(cè)試分析，對(duì)比了不同煤種、不同爐型和不同級(jí)別飛灰中稀土等元素的分布特征。其中，電廠入爐原煤煤質(zhì)上涵蓋褐煤、亞煙煤和煙煤等，燃煤爐型方面，分別采集了流化床、煤粉爐2種燃煤鍋爐電站多級(jí)除塵器不同級(jí)飛灰和底灰樣品。不同燃煤電廠稀土元素(未發(fā)表數(shù)據(jù))及上地殼標(biāo)準(zhǔn)化曲線如圖5所示，稀土元素在煤和對(duì)應(yīng)底灰及飛灰樣品中稀土元素上地殼標(biāo)準(zhǔn)化圖解表明，燃煤飛灰或底灰中稀土元素的配分大致繼承了原煤中稀土的配分模式，如HLH電廠原煤為中稀土富集，其燃煤灰中稀土也以中稀土富集模式為主，且相對(duì)原煤中稀土元素的富集程度顯著提升。不同爐型對(duì)煤灰中稀土有一定影響，如LS、RH電廠分別為煤粉爐和流化床電廠，原煤均來(lái)自于山西某煤礦區(qū)，煤質(zhì)相似且原煤中稀土配分類(lèi)似，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，相較于LS電廠，煤粉爐飛灰中稀土元素配分更一致，稀土在飛灰中的富集程度明顯高于流化床電廠。原因可能為煤粉爐原煤粒徑更小、爐內(nèi)溫度遠(yuǎn)高于流化床鍋爐，進(jìn)而導(dǎo)致飛灰中稀土富集程度高，且稀土元素在燃燒過(guò)程中分餾程度趨于一致。原煤煤級(jí)對(duì)稀土的分配影響不大，HLH電廠入爐原煤為褐煤，HB、LS均為煙煤，且3個(gè)電廠均為600 MW煤粉爐燃煤機(jī)組。對(duì)比可知，相較于高階煤，低階煤燃燒后稀土元素在煤灰中的富集程度更大、底灰-飛灰稀土元素的分異程度更高，說(shuō)明在褐煤燃燒過(guò)程中，有更多稀土元素以蒸氣形式揮發(fā)-凝結(jié)富集至燃煤飛灰中。

圖5 不同燃煤電廠稀土元素(未發(fā)表數(shù)據(jù))及上地殼標(biāo)準(zhǔn)化曲線[16]Fig.5 UCC-normalized curves of REEs in different coal-fired power plants[16]

2.2.2 除塵系統(tǒng)的影響

由第2.2.1節(jié)可知，燃煤過(guò)程中稀土元素主要在飛灰中富集。燃煤電廠除塵系統(tǒng)通常由多級(jí)靜電除塵器、袋式除塵器或電袋復(fù)合除塵器組合構(gòu)成，攜帶大量飛灰顆粒物的煙氣在流經(jīng)電除塵或布袋除塵器過(guò)程中，由于慣性沉降作用大顆?；腋鄷?huì)被前一級(jí)除塵器灰斗捕集，小顆?；覄t更多被后一級(jí)除塵器捕集。這一過(guò)程造成了飛灰顆粒物在除塵系統(tǒng)不同級(jí)灰斗比表面積、巖相、礦物及化學(xué)組成等性質(zhì)不同[50-52]，如Hg、As、Se、Pb等揮發(fā)性、半揮發(fā)性元素均表現(xiàn)出向尾部除塵器灰富集的趨勢(shì)[49,51-52]，且不同除塵器灰中痕量元素形態(tài)有所區(qū)別[51]。因此，掌握不同除塵器灰中稀土分布富集特征，對(duì)于篩選合適飛灰作為稀土提取對(duì)象具有重要意義。

MARDONS等[48]對(duì)美國(guó)某220 MW燃煤電廠除灰系統(tǒng)中稀土元素分布規(guī)律開(kāi)展了研究，試驗(yàn)期間為保證煤質(zhì)穩(wěn)定，入爐煤均取自東肯塔基礦區(qū)富集稀土元素的Fire Clay煤層，除塵系統(tǒng)包括兩級(jí)旋風(fēng)除塵器和三級(jí)電除塵器。通過(guò)分析每級(jí)除塵器灰發(fā)現(xiàn)，不同于揮發(fā)性元素，稀土元素在不同除塵器飛灰中含量并未表現(xiàn)出明顯分異特征，總體含量變化范圍窄(1 214～1 668 μg/g)；然而，輕稀土(LREE)與重稀土(HREE)質(zhì)量比(L/H)卻逐漸降低。這一變化規(guī)律隨后在中國(guó)、美國(guó)、土耳其、保加利亞等多個(gè)國(guó)家燃煤電廠得到驗(yàn)證[53-54]。綜合前人研究，輕、重稀土在燃煤電廠除塵系統(tǒng)中的顯著分異現(xiàn)象可能是較普遍的規(guī)律。從另一個(gè)角度來(lái)看，L/H下降表明重稀土元素傾向于富集在小粒徑煤灰中。當(dāng)前除塵系統(tǒng)飛灰輕、重稀土的分異機(jī)理尚未明晰。鑒于當(dāng)前全球重稀土元素資源的嚴(yán)重缺乏，燃煤電廠除塵器靠后排灰斗捕集的細(xì)灰可考慮優(yōu)先作為稀土資源化提取對(duì)象。

2.2.3 粒徑的影響

由第2.2.2節(jié)可知，不同粒徑飛灰中稀土元素富集程度具有一定差異。對(duì)于煤灰中稀土提取而言，篩分出高含量粒徑范圍飛灰是提高提取效率、降低后續(xù)成本的重要預(yù)處理途徑。LIU等[53]對(duì)美國(guó)多個(gè)燃煤電廠不同粒徑(0.147～0.025 mm(100～500目))飛灰中稀土含量進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)稀土元素含量向小顆粒粒徑飛灰富集；輕、重稀土分異特征明顯，即L/H隨粒徑減小而減小。與LIU等[53]研究結(jié)果類(lèi)似，BLISSETT等[55]、PAN等[56]、ROSITA等[57]、LIN等[58]均觀測(cè)到稀土元素在小粒徑灰中呈不同程度富集，且輕、重稀土元素質(zhì)量比與飛灰顆粒粒徑的變化規(guī)律相反。DAI等[27]通過(guò)研究?jī)?nèi)蒙古準(zhǔn)格爾電廠高鋁灰中稀土元素在不同粒徑飛灰分布得到不同結(jié)論，稀土元素仍表現(xiàn)出向細(xì)顆粒飛灰富集現(xiàn)象，但輕、重稀土元素分異特征表現(xiàn)出不同變化規(guī)律，L/H隨粒徑減小而增大，表明重稀土元素富集于粗顆粒灰中。LANZERSTORFER[59]對(duì)分級(jí)飛灰(2.2～43.2 μm)研究發(fā)現(xiàn)，盡管稀土元素在最小粒徑段飛灰含量最高，但在研究粒徑范圍內(nèi)整體未表現(xiàn)出隨粒徑減小而增大的變化規(guī)律。LIU等[53]、HOWER等[60]基于不同粒徑飛灰的巖相和礦物組成，認(rèn)為不同粒徑飛灰中稀土元素總量可能受鋁硅酸鹽玻璃體含量控制。結(jié)合前期工作[60]，筆者認(rèn)為造成不同尺度飛灰中稀土元素總量、輕重稀土元素的分布富集趨勢(shì)出現(xiàn)差異的主要原因包括：① 原煤中存在一定比例的有機(jī)結(jié)合態(tài)稀土元素時(shí)，燃燒過(guò)程中經(jīng)歷的揮發(fā)-冷凝過(guò)程，將導(dǎo)致稀土尤其是重稀土元素表現(xiàn)出向小粒徑灰富集現(xiàn)象；② 飛灰中稀土元素主要與鋁硅酸鹽玻璃體結(jié)合，稀土元素在某段粒徑灰中富集，主要與燃煤過(guò)程中稀土載體礦物顆粒的尺寸及其被鋁硅酸鹽熔體虜獲量有關(guān)(見(jiàn)第2.3節(jié)討論)。

本質(zhì)上，煤級(jí)、爐型、除塵系統(tǒng)布置、飛灰粒徑等僅為影響燃煤電廠稀土分布規(guī)律的宏觀現(xiàn)象和參數(shù)，燃煤電廠稀土富集與分布從根本上取決于煤中稀土元素的分解、揮發(fā)、轉(zhuǎn)化等復(fù)雜過(guò)程，受煤中稀土本身賦存特性、煤焦和礦物燃燒特性以及燃燒條件等多方面因素影響。因此，未來(lái)應(yīng)開(kāi)展相應(yīng)實(shí)驗(yàn)室控制燃燒試驗(yàn)及中試試驗(yàn)驗(yàn)證，進(jìn)一步闡明燃煤電廠稀土元素分布與富集規(guī)律，進(jìn)而建立適應(yīng)不同富稀土元素煤種、不同燃燒工況下稀土遷移與分布的定量預(yù)測(cè)模型，為制定煤灰中稀土元素技術(shù)方案提供科學(xué)依據(jù)和技術(shù)支撐。

2.3 煤灰中稀土元素富集機(jī)理

由上文可知，燃煤飛灰是稀土的主要賦存載體。煤灰中的稀土元素主要與灰中鋁硅酸鹽玻璃體等緊密結(jié)合，與常見(jiàn)的商業(yè)硅酸鹽玻璃相比，煤灰中玻璃體結(jié)構(gòu)復(fù)雜、組成高度不同、顆粒大小以及形貌各異。根據(jù)玻璃體化學(xué)成分[38,61]，可將玻璃體分為硅酸鹽、鋁-硅酸鹽、鈣-硅酸鹽、鐵-硅酸鹽、富-鈣鋁硅酸鹽、富鐵鋁硅酸鹽(圖6)。盡管飛灰中鋁硅酸鹽玻璃體內(nèi)能高、處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，但其致密結(jié)構(gòu)造成了飛灰稀土浸出率低、提取成本高等問(wèn)題。TARGGART等[12]研究美國(guó)境內(nèi)100多個(gè)不同性質(zhì)灰(C灰和F灰)中稀土浸出，發(fā)現(xiàn)高鈣灰中稀土浸出率遠(yuǎn)優(yōu)于高硅鋁或富鐵硅鋁灰。KOLKER等[38]研究飛灰中不同成分和性質(zhì)顆粒的鋁硅酸鹽玻璃，發(fā)現(xiàn)不同性質(zhì)的鋁硅酸鹽中稀土元素富集程度差異大，表現(xiàn)出富鐵鋁硅酸鹽相>純硅鋁酸鹽相>硅質(zhì)相的富集趨勢(shì)。由此可見(jiàn)，稀土元素在不同成分和結(jié)構(gòu)的玻璃相中分布極不均勻，對(duì)應(yīng)的提取效果亦有較大差別。因此，需理解燃煤過(guò)程稀土捕集機(jī)制以及玻璃結(jié)合態(tài)稀土形成過(guò)程中礦物交互作用機(jī)制，為煤灰中稀土元素高效提取技術(shù)提供指導(dǎo)。

圖6 基于QemSCAN技術(shù)對(duì)飛灰中玻璃態(tài)物質(zhì)及礦物組分識(shí)別[62]Fig.6 Fly ash particles analyzed by QemSCAN showing the distribution of glassy and mineral components[62]

一般而言，飛灰中硅鋁酸鹽玻璃占其成分的60%以上，燃煤過(guò)程鋁硅酸鹽玻璃體的形成主要涉及3個(gè)過(guò)程(以煤粉爐為例)：① 爐內(nèi)高溫條件下煤中鋁硅酸鹽礦物(黏土礦物為主)分解與轉(zhuǎn)化，形成莫來(lái)石、尖晶石以及鋁硅酸鹽熔體(>950 ℃)[63]；② 隨煤焦燃盡，熔融的礦相液滴聚合形成大顆粒液滴[64]；③ 熔體在離開(kāi)高溫爐膛后，隨快速降溫結(jié)晶過(guò)程難以完成而形成了大量鋁硅酸鹽玻璃體[65]。原煤中礦物及其熱分解產(chǎn)物的熔融特性和煤顆粒所處環(huán)境溫度是形成不同形貌、物理化學(xué)成分玻璃體的2個(gè)關(guān)鍵因素。前人對(duì)煤中主要礦物如高嶺石、伊利石、石英、黃鐵礦、方解石等礦物的單獨(dú)熱轉(zhuǎn)化行為做了大量研究，取得了較清晰的認(rèn)識(shí)，為認(rèn)識(shí)煤灰中硅酸鹽玻璃體的形成奠定基礎(chǔ)。然而，煤中礦物并非獨(dú)立存在，WIGLEY等[66]對(duì)英國(guó)某煤粉爐電廠入爐煤的CCSEM研究結(jié)果表明，原煤中至少40%以上礦物以多礦物混合伴生形式賦存于煤基質(zhì)中。實(shí)際燃燒過(guò)程中，煤中礦物的伴生組合關(guān)系導(dǎo)致其熔融和熱轉(zhuǎn)化行為與單礦物差異較大。如黏土礦物分解產(chǎn)物(SiO2-Al2O3)需在1 400 ℃以上高溫方可熔化，而對(duì)于含有K的鋁硅酸鹽熔體(SiO2-Al2O3-K2O)，其熔點(diǎn)降至980 ℃；煤中黃鐵礦-黏土礦物在1 000～1 200 ℃便可形成SiO2-FeO、SiO2-Al2O3-FeO-CaO-MgO、SiO2-Al2O3-FeO-K2O等形式的低溫共融體[67-68]。由于煤中礦物，尤其是內(nèi)在礦物具有顆粒小、多種礦物混雜共生、化學(xué)組成不均一的特點(diǎn)，準(zhǔn)確識(shí)別難度較大，且有機(jī)質(zhì)形成的煤焦反應(yīng)性不同，造成礦物反應(yīng)局部氣氛、溫度等差異明顯，因此，目前對(duì)爐內(nèi)高溫區(qū)煤中礦物-礦物反應(yīng)認(rèn)識(shí)不充分，同時(shí)缺乏煤中稀土礦物及稀土礦物與其他礦物間相互作用研究。

燃煤過(guò)程中煤灰中稀土元素富集機(jī)理如圖7所示，筆者根據(jù)煤灰中鋁硅酸鹽玻璃形成機(jī)制及煤灰稀土元素形態(tài)特征研究結(jié)果(見(jiàn)第1.1節(jié))，提出燃煤過(guò)程煤灰中稀土元素的2種捕捉機(jī)制[52]：① 原煤中稀土載體礦物及其分解產(chǎn)物直接被硅酸鹽熔體捕捉；② 稀土與硅酸鹽礦物熔體反應(yīng)，溶解于硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)。第1種稀土元素的富集機(jī)制已得到大量研究證實(shí)(第1.1.2節(jié))，煤灰中存在微米-亞微米級(jí)別的獨(dú)居石、磷釔礦、鋯石等熱穩(wěn)定性礦物，這些礦物多被觀測(cè)到部分或完全嵌于鋁硅酸玻璃體中。成煤過(guò)程中，煤中獨(dú)居石等稀土礦物多源于物源區(qū)碎屑或同沉積火山灰輸入[2]，因此常與煤中黏土礦物伴生，或單獨(dú)嵌于煤基質(zhì)中(或稱(chēng)為內(nèi)在礦物)。煤燃燒過(guò)程中，與黏土礦物伴生的稀土顆粒會(huì)隨著黏土礦物的熔化-冷卻而被捕捉“封存”于玻璃體中。另一類(lèi)情形則是同一煤顆粒中稀土礦物顆粒不與黏土共生，隨著煤焦燃盡，礦物間碰撞、聚并可能是玻璃態(tài)稀土形成的另一種機(jī)制。燃煤過(guò)程中礦物發(fā)生聚并(coalescence)必須滿足3個(gè)條件[69]，即同一煤顆粒必須含有2個(gè)以上礦物顆粒、礦物顆粒局部溫度應(yīng)達(dá)到熔點(diǎn)、熔融顆粒之間必須碰撞和接觸。對(duì)于稀土礦物而言，其多以?xún)?nèi)在礦物形式賦存于煤基質(zhì)中，因而焦炭燃盡過(guò)程中，稀土載體礦物顆?？赡芘c煤中鋁硅酸熔體碰撞合并形成同一個(gè)灰顆粒。聚結(jié)的程度取決于煤焦破碎程度，煤焦破碎程度越高，礦物聚合程度越低，可用完全破碎、部分破碎及不破碎3種模型描述煤焦破碎過(guò)程，并對(duì)應(yīng)不聚結(jié)、部分聚結(jié)及完全聚結(jié)3種礦物聚結(jié)模式[70]。煤灰中觀測(cè)到其完全包裹、部分包裹以及與獨(dú)立于玻璃體賦存3種稀土賦存形態(tài)[32,43,71]，反映出稀土礦物-鋁硅酸鹽礦物在煤燃燒過(guò)程經(jīng)歷了不同程度的礦物聚結(jié)與煤焦破碎過(guò)程。

第2種稀土元素的富集機(jī)制類(lèi)似于稀土玻璃制造或自然界巖漿結(jié)晶分異過(guò)程。硅酸鹽稀土熔體(SiO2-Al2O3-RE2O3)的形成通常需約1 500 ℃[72]，接近煤粉爐燃燒溫度。燃煤過(guò)程中，稀土硅酸鹽熔體形成需滿足：① 礦物所處局部反應(yīng)溫度需達(dá)到熔融溫度；② 存在活性組分如Na2O/CaO等物質(zhì)，有利于稀土元素的熔解發(fā)生。盡管煤中常見(jiàn)的稀土礦物如獨(dú)居石、磷釔礦、鋯石等，熔融溫度高，但煤中高溫礦物反應(yīng)不僅取決于礦物種類(lèi)，具體礦物組成及與其他礦物伴生組合關(guān)系也十分重要。存在活性組分如CaO時(shí)，獨(dú)居石等磷酸鹽礦物的熔點(diǎn)因反應(yīng)(4)可降至650～780 ℃[73]。

(4)

煤中礦物成分中存在一定比例Na+、K+、Ca2+、Fe2+、Mg2+等變網(wǎng)離子時(shí)，可大幅降低熔體形成溫度，有利于熔體形成[73]，這同樣適用于稀土硅酸鹽熔體。KOLKER等[38]研究表明煤燃燒過(guò)程稀土元素可熔融于鋁硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)上來(lái)看，稀土元素在硅酸鹽熔體中為網(wǎng)絡(luò)修飾體元素，以釔鋁硅酸鹽玻璃為例，Y在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的配位數(shù)在5以上，主要通過(guò)與多面體SiO4及AlOx(x=4、5、6)以共頂角、共邊形式存在[74]，因而引入3價(jià)稀土元素會(huì)產(chǎn)生非橋氧，增加硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)的無(wú)序性；但溫度低于1 000 ℃時(shí)，稀土在硅酸熔體的結(jié)構(gòu)和作用發(fā)生變化，可增加硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)的聚合程度[72]。綜上，原煤中的稀土礦物種類(lèi)、礦物-礦物伴生組合關(guān)系、反應(yīng)溫度是決定稀土元素在煤燃燒過(guò)程灰中硅酸鹽玻璃中富集的關(guān)鍵因素。

明晰燃煤電廠煤灰中稀土元素的富集機(jī)理對(duì)于稀土后續(xù)提取技術(shù)開(kāi)發(fā)至關(guān)重要。例如如果煤灰中稀土元素以第2種捕獲機(jī)制為主，由稀土硅酸鹽玻璃研究可知，稀土硅酸鹽玻璃穩(wěn)定性好，化學(xué)反應(yīng)活性很低[75]，從煤灰中提取稀土較困難。此外，燃煤電廠中，煤粉顆粒在爐內(nèi)停留時(shí)間僅幾秒，而稀土元素與硅酸鹽礦物的熔融過(guò)程通常需更長(zhǎng)時(shí)間。因此，第2種富集的反應(yīng)機(jī)制涉及的具體反應(yīng)條件、反應(yīng)路徑有待進(jìn)一步揭示。鑒于煤灰玻璃體本身在組成、結(jié)構(gòu)、形貌的高度不均一性，其組成-結(jié)構(gòu)-化學(xué)反應(yīng)性關(guān)聯(lián)的復(fù)雜性，深刻、全面理解煤灰中稀土的捕虜機(jī)制需開(kāi)發(fā)更先進(jìn)的試驗(yàn)技術(shù)手段和開(kāi)展更多的研究探索。

圖7 燃煤過(guò)程中煤灰中稀土元素富集機(jī)理[52]Fig.7 Enrichment mechanisms of REEs in coal ash during coal combustion[52]

3 煤灰中稀土元素提取方法

3.1 物理分選

近年來(lái)，美國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家高度重視從煤及煤工業(yè)副產(chǎn)品中提取稀土研究。煤灰中提取稀土的方法可大致分為物理分選和化學(xué)濕法提取法，部分學(xué)者嘗試在濕法提取前利用堿法焙燒以提高煤灰稀土的浸出率。稀土元素一般富集在細(xì)顆粒、中等密度、非磁性飛灰中[8,53,56-57,76]?；诖耍瑢W(xué)者們開(kāi)展了大量物理分選研究以提高飛灰中稀土元素含量。常見(jiàn)的分選方法包括浮選、磁選、篩分、密度分選等方法(表1)，單一分選方法效果差，分選產(chǎn)品中稀土元素含量富集程度低。因此，有學(xué)者采用多種分選方法聯(lián)合，以提高煤灰中稀土元素的分選與富集效率。BLISSETT等[55]采用浮選-磁選-氣力分選聯(lián)用法分別去除煤灰中富炭組分、磁性組分和粗顆?；?，最終得到產(chǎn)物中稀土元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高至673 μg/g (原灰為505 μg/g)。PAN等[56]采用粒徑篩分-磁選法處理中國(guó)西南某電廠飛灰(782 μg/g)，精礦產(chǎn)品中稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)提升至1 025 μg/g。總體來(lái)看，物理分選操作簡(jiǎn)便、污染程度低，可有效提高燃煤飛灰中稀土含量，分選處理后的飛灰產(chǎn)品物理和化學(xué)性質(zhì)更均一，降低了后續(xù)提取成本和難度。

表1 煤灰中稀土元素物理分選法

3.2 化學(xué)濕法提取

化學(xué)濕法提取是另一種常用于煤灰中稀土元素提取的重要方法，其目的在于將稀土元素轉(zhuǎn)移至液相中，便于后續(xù)除雜和純化，獲得可利用的高純度稀土產(chǎn)品。表2總結(jié)了采用濕化學(xué)法提取煤灰中稀土元素的相關(guān)研究。由前所述，煤灰中大部分稀土元素以玻璃結(jié)合態(tài)形式賦存，造成稀土浸出率低，如HUANG等[84]采用12 mol/L HCl或16 mol/L HNO3對(duì)我國(guó)某燃煤電廠飛灰中稀土元素進(jìn)行提取試驗(yàn)，稀土浸出率不足20%。飛灰逐級(jí)化學(xué)提取試驗(yàn)表明，以殘?jiān)鼞B(tài)賦存的稀土元素比例高(>60%)，需采用強(qiáng)酸體系消解才能完全釋放出來(lái)。此外，煤灰中稀土的提取率與原煤煤質(zhì)特征、燃燒工況(溫度等)、煤灰中稀土形態(tài)等因素有關(guān)，不同性質(zhì)煤灰中稀土元素浸出率差異較大。TAGGART等[12]報(bào)道了美國(guó)西部高鈣飛灰中稀土元素浸出率達(dá)100%，HONAKER等[85]報(bào)道了美國(guó)東部某流化床電廠稀土浸出率達(dá)60%。對(duì)于大多燃煤飛灰而言，稀土元素的浸出率較低，不利于實(shí)現(xiàn)最終的商業(yè)化提取利用。因此，有學(xué)者嘗試將物理分選富集法和化學(xué)濕法提取聯(lián)合，進(jìn)一步提高飛灰中稀土元素提取率[56,79,86]。

表2 煤灰中稀土元素濕法提取方法

有學(xué)者探究向飛灰中摻入堿性物質(zhì)焙燒的前處理方法(表2)提高飛灰中稀土元素的浸出能力。一定溫度下，堿性物質(zhì)可破壞煤灰中的鋁硅酸鹽玻璃體，促進(jìn)灰中稀土元素從難溶解態(tài)向易溶解的形態(tài)轉(zhuǎn)化。如KING等[80-81]對(duì)比了不同堿試劑處理后稀土元素浸出效果，發(fā)現(xiàn)經(jīng)NaOH和Na2O2焙燒處理后，煤灰中稀土在溫和處理?xiàng)l件下(2 mol/L HNO3)，浸出率大幅提升至90%以上。除堿法焙燒處理外，有學(xué)者采用直接強(qiáng)堿性溶液如NaOH溶液對(duì)飛灰進(jìn)行處理，將鋁硅酸鹽玻璃體轉(zhuǎn)化形成易溶于弱酸的硅酸鹽和鋁硅酸鹽[87]，從而將玻璃結(jié)合態(tài)稀土釋放并轉(zhuǎn)化為稀土氫氧化物[88]，有利于稀土浸出。

需要指出的是，當(dāng)前研究基本未進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析，每種技術(shù)消耗成本和收益是決定其能否工業(yè)化利用的關(guān)鍵要素。由表2可以看出，當(dāng)前研究方法和工藝過(guò)程需消耗較多的酸堿等化學(xué)藥劑，能耗較高，在技術(shù)工程放大過(guò)程會(huì)增加成本。PETERSON等[89]對(duì)基于堿溶-酸浸的煤灰稀土元素商業(yè)化提取工藝路線進(jìn)行了經(jīng)濟(jì)性評(píng)估，核算結(jié)果表明每處理1 t煤灰提取成本需140美元，遠(yuǎn)高于提取稀土元素帶來(lái)的收益。因此，考慮到提取工藝放大涉及到的投入運(yùn)行成本，當(dāng)前提出的大多技術(shù)和工藝尚未達(dá)到商業(yè)化運(yùn)營(yíng)要求。因此，作為煤灰中高附加值產(chǎn)品，在研究和設(shè)計(jì)稀土元素提取技術(shù)時(shí)，應(yīng)考慮協(xié)同利用粉煤灰中各類(lèi)資源，如煤灰中稀土元素提取過(guò)程中，可同時(shí)回收其他金屬資源(如Al、Ga、Ge等)；對(duì)于物理分選和化學(xué)浸出等工藝過(guò)程產(chǎn)生的固態(tài)渣可根據(jù)其性質(zhì)和組成特征制作沸石、水泥添加劑、建筑材料等。此外，提取過(guò)程消耗的酸堿試劑是成本主要來(lái)源，需考慮對(duì)提取試劑循環(huán)利用。肯塔基大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)展0.4 t/d的煤灰稀土提取中試試驗(yàn)，設(shè)計(jì)工藝考慮了煤灰資源的協(xié)同綜合利用，其主要技術(shù)路線[8,90]為：① 原灰經(jīng)過(guò)磁選—浮選—篩分流程，獲得非磁性貧炭富稀土細(xì)灰(稀土總質(zhì)量分?jǐn)?shù)>500 μg/g)；② 對(duì)富稀土灰進(jìn)行濕化學(xué)法(稀硝酸)浸出處理，獲得富稀土溶液。中試過(guò)程分選得到富碳組分作為二次燃料、磁珠可作為產(chǎn)品出售，濕法提取后固廢作為水泥摻合料。相比于美國(guó)及其他國(guó)家，我國(guó)動(dòng)力煤用量大、煤種繁多、混煤摻燒十分普遍，導(dǎo)致生成飛灰性質(zhì)差異大，因此，針對(duì)某一地區(qū)或某一類(lèi)飛灰，應(yīng)在全面考察組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)可協(xié)同煤灰中稀土等有價(jià)金屬提取的煤灰資源綜合利用方案，從而實(shí)現(xiàn)粉煤灰中稀土及其他資源最大化利用，為更好解決我國(guó)煤灰處理處置問(wèn)題開(kāi)辟新思路和新途徑。

4 結(jié) 語(yǔ)

稀土元素多以磷酸鹽礦物、碳酸鹽礦物、硅酸鹽礦物等形式賦存煤中，少量以有機(jī)結(jié)合態(tài)賦存(<10%)。煤中不同形態(tài)稀土元素在爐膛內(nèi)高溫區(qū)發(fā)生物理破碎、分解、氧化等轉(zhuǎn)化過(guò)程，隨爐膛尾部煙氣輸運(yùn)過(guò)程，與煙氣中SOx、HCl等氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，最終形成稀土硫酸鹽、碳酸鹽等煤灰組分。根據(jù)稀土元素在煤灰中的賦存特征，定義了玻璃結(jié)合態(tài)、離散礦物/化合物結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)3種煤灰中稀土元素賦存形態(tài)。

燃煤電廠中，稀土元素主要在飛灰中富集，不同粒徑飛灰中稀土元素含量變化以及輕重稀土元素發(fā)生的分異現(xiàn)象，主要與原煤中稀土元素賦存形態(tài)、煤燃燒過(guò)程稀土載體礦物尺寸及其被鋁硅酸鹽熔體虜獲量有關(guān)。燃煤過(guò)程中鋁硅酸鹽玻璃體捕虜稀土獲路徑包括：① 原煤中稀土載體礦物及其產(chǎn)物直接被硅酸鹽熔體捕捉；② 稀土與硅酸鹽礦物熔體反應(yīng)分散于硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)。

物理分選、化學(xué)濕法提取及其聯(lián)合使用是煤灰中稀土提取的主要手段，但當(dāng)前研究普遍缺少技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析，煤灰中稀土元素的工業(yè)化提取利用需要進(jìn)一步考慮協(xié)同利用煤灰中其他各類(lèi)資源，以降低成本，實(shí)現(xiàn)粉煤灰的資源化和高值化利用。

5 展 望

自美國(guó)能源部部署實(shí)施煤灰稀土元素提取項(xiàng)目以來(lái)，從煤灰中提取稀土元素已取得了較大進(jìn)展，部分研究團(tuán)隊(duì)已開(kāi)始中試試驗(yàn)?？傮w來(lái)看，從煤灰提取稀土仍存在諸多理論和技術(shù)問(wèn)題，如何兼顧經(jīng)濟(jì)成本和環(huán)境效益實(shí)現(xiàn)工業(yè)化提取面臨挑戰(zhàn)，需從不同角度和多學(xué)科技術(shù)理論上尋求突破。需指出的是，實(shí)現(xiàn)煤灰中稀土等關(guān)鍵金屬元素的工業(yè)化提取，并探索提取高純產(chǎn)品在下游新材料等行業(yè)利用的可能性與潛力，是開(kāi)展相關(guān)研究的出發(fā)點(diǎn)和最終目標(biāo)。因此，在研究過(guò)程中不僅要考慮技術(shù)可行性，未來(lái)更應(yīng)兼顧每種技術(shù)方法的經(jīng)濟(jì)可行性及相應(yīng)環(huán)境問(wèn)題的解決方法，從各個(gè)環(huán)節(jié)考慮最大程度降低從粉煤灰中提取稀土元素的成本、降低廢酸、廢氣、廢水、重金屬等有害物質(zhì)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，協(xié)同利用煤灰含有的其他資源，以實(shí)現(xiàn)最大化的經(jīng)濟(jì)效益。具體而言，筆者認(rèn)為未來(lái)應(yīng)當(dāng)從以下幾個(gè)方面加強(qiáng)研究：

1)粉煤灰中稀土元素含量是決定其能否資源化利用的先決條件。鑒于我國(guó)不同區(qū)域燃煤電廠原煤煤質(zhì)差異大，粉煤灰中稀土元素含量高，混煤摻燒現(xiàn)象十分普遍，需發(fā)展如手持式X射線熒光光譜儀等煤灰中稀土等關(guān)鍵金屬元素快速檢測(cè)技術(shù)，便于現(xiàn)場(chǎng)篩選適宜提取對(duì)象。

2)煤灰中稀土元素的形態(tài)識(shí)別研究較多，但無(wú)論是間接逐級(jí)化學(xué)提取法還是直接電鏡或能譜波譜技術(shù)，不同文獻(xiàn)結(jié)果難以直接對(duì)比，未來(lái)應(yīng)以煤灰中稀土元素高效提取為導(dǎo)向，建立煤灰中稀土元素超微結(jié)構(gòu)識(shí)別與定量分析方法。

3)限制當(dāng)前煤粉爐飛灰中稀土提取的主要因素之一是煤灰中稀土多以玻璃態(tài)結(jié)合態(tài)形式賦存，未來(lái)需加強(qiáng)燃煤過(guò)程煤中稀土元素同其他礦相間的反應(yīng)和重構(gòu)機(jī)制探究，從燃煤過(guò)程和后續(xù)提取方法2個(gè)層面實(shí)現(xiàn)稀土元素的高效提取。

4)煤灰中稀土元素的浸出與分離仍面臨效率低、試劑消耗大、潛在環(huán)境問(wèn)題突出等難題，開(kāi)發(fā)煤灰中稀土元素高效浸出方法以及新型綠色藥劑是實(shí)現(xiàn)工業(yè)化提取利用煤中稀土元素的關(guān)鍵。

5)受控于區(qū)域地質(zhì)地球化學(xué)成礦條件，煤中稀土元素富集往往伴隨其他多種稀有金屬的富集，如Li、Ga、Zr、Hf等元素，因此，未來(lái)研究工作應(yīng)關(guān)注煤灰中稀土同其他關(guān)鍵金屬協(xié)同提取利用，以提高整體技術(shù)路線收益。

對(duì)于富稀土煤，雖然煤燃燒可將稀土等元素進(jìn)一步富集至灰中，但煤灰中包括稀土在內(nèi)的多種關(guān)鍵金屬的總量占比低，稀土等關(guān)鍵金屬綜合數(shù)量級(jí)一般未超過(guò)煤灰質(zhì)量的5%。在實(shí)現(xiàn)煤灰中稀土等關(guān)鍵金屬回收提取同時(shí)，需詳細(xì)研究每種提取技術(shù)/工藝路線產(chǎn)生的大量殘?jiān)奈锢砘瘜W(xué)性質(zhì)，并設(shè)計(jì)合理的廢渣大規(guī)模處置與利用技術(shù)，最終實(shí)現(xiàn)燃煤電廠富稀土煤灰的綠色高值利用與綜合處置。