張 成，李君臣，方鼎立，譚 鵬，馬 侖，方慶艷，陳 剛

(華中科技大學 煤燃燒國家重點實驗室，武漢 430074)

0 引 言

氮氧化物是造成酸雨、霧霾效應和光化學煙霧等環(huán)境問題的重要原因[1]，主要來源于火力發(fā)電、非電力行業(yè)(鋼鐵冶煉、水泥窯爐等)和機動車尾氣排放[2]。因此，面對日益嚴重的氮氧化物污染，尋求一種高效、經(jīng)濟的控制技術減少其排放已成為共同目標。選擇性催化還原(Selective Catalytic Reduction，SCR)是去除煙氣中氮氧化物最有效的燃燒后控制技術[3]。SCR催化劑是該技術的核心，決定了SCR系統(tǒng)的脫硝效率和經(jīng)濟性。工業(yè)中最常用的SCR催化劑是V基催化劑[4]，工作溫度為300～400 ℃[5]，溫度窗口窄且高[6]，其脫硝裝置設置于脫硫塔和電除塵器的上游，催化劑易被高濃度的二氧化硫[7-8]和夾雜堿金屬的粉塵中毒[9]。近年來，我國正在大力推動鋼鐵、水泥、玻璃等低溫非電力行業(yè)實施超低排放[10-11]，面對非電力行業(yè)較低的煙氣溫度[12]，商用SCR催化劑難以滿足排放需求[13]。因此，有必要推動低溫SCR催化劑的開發(fā)生產(chǎn)。Mn基催化劑由于其良好的低溫脫硝活性[14]，近年來備受關注，主要分為非負載型Mn基催化劑和負載型Mn基催化劑。

筆者綜述了近年來的研究文獻，總結(jié)了Mn基低溫SCR催化劑性能和抗中毒機理的最新研究進展。

1 Mn基SCR催化劑性能

1.1 非負載型Mn基催化劑

錳氧化物具有豐富的類型和相應的金屬化合價態(tài)，因而單一的錳氧化物在低溫下即可參與脫除氮氧化物。單一MnOx(Manganese Oxides)的催化活性主要取決于錳的價態(tài)、結(jié)晶度和形態(tài)的影響[15]。一般來說，高氧化態(tài)的錳離子可能具有較高的氧化還原活性[16]。據(jù)報道，MnOxSCR催化劑氧化還原活性順序為MnO2>Mn2O3>Mn3O4>MnO[17]，表明提高非負載型MnOx低溫SCR催化劑活性關鍵之一在于提高Mn4+的比例。TANG等[18]研究了不同制備方法(RP：流變相反應法、SP：低溫固相反應法和CP：共沉淀法)對非晶態(tài)錳氧化物催化活性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)催化活性順序為：MnOx-CP> MnOx-RP>MnOx-SP。非晶態(tài)MnOx具有比非晶相更高的比表面積，張治安等[19]研究表明非晶相有利于質(zhì)子的插入和釋放，因此可在催化劑顆粒表面快速進行氧化還原反應。LI等[20]采用簡單液相共沉淀法制備了自組裝生物礦化MnOx催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)(乳酸菌)與Mn物種具有協(xié)同作用，形成Mn-O-C和Mn-O-N結(jié)構(gòu)，MnOx晶格扭曲，產(chǎn)生更多的氧空位，顯著提高了MnOx的N2選擇性(70%)，為綠色可持續(xù)化學的發(fā)展提供了可行路徑。

部分學者研究了形貌結(jié)構(gòu)對MnOx催化劑脫硝活性的影響。SHAO等[21]采用改性沉淀-氧化-酸洗法合成了具有中空結(jié)構(gòu)、不規(guī)則棒狀形貌的H-MnO2催化劑(圖1)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)中空結(jié)構(gòu)棒狀形態(tài)的MnOx比棒狀具有更高的NO轉(zhuǎn)化率和抗硫性能，這歸因于中空結(jié)構(gòu)可有效提高質(zhì)量吸附和轉(zhuǎn)化，降低反應物活化和反應所需能量，從而提高NO的催化氧化活性，加速SCR反應的進行。ZHANG等[22]通過原位沉積法(圖2)在累托石(Rectorite)層間生長合成具有極細柱狀結(jié)構(gòu)的MnOx-Ac，研究發(fā)現(xiàn)柱狀結(jié)構(gòu)越細，MnOx-Ac催化劑的比表面積、表面活性氧和Mn4+含量越高；該催化劑在GHSV(Gaseous Hourly Space Velocity)=105 000 h-1時，100～300 ℃的NO轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在95%以上。

圖1 MnOx中空形貌的SEM圖像[21]Fig.1 SEM images of MnOx hollow morphology[21]

基于上述研究，提高非負載型MnOx催化劑活性的關鍵在于提高Mn4+的比例和降低表面結(jié)晶度，促使產(chǎn)生更多的活性氧。常規(guī)制備方法中效果最佳且較為成熟的是共沉淀法，脫硝效率可達100%。利用微生物(乳酸菌)協(xié)同處理MnOx為該方向提供了一條經(jīng)濟性較高的綠色制備方法，符合當前綠色化學要求，但此法合成催化劑的氮氣選擇性還有待進一步提升。

此外，通過設計特定的形貌結(jié)構(gòu)(中空結(jié)構(gòu)、柱狀結(jié)構(gòu))來提高非負載型Mn基催化劑的脫硝性能也具有潛在的應用前景。

1.2 負載型Mn基催化劑

負載型Mn基催化劑分為載體和活性組分，常見載體一般包括TiO2、Al2O3、碳基材料等。此部分研究主要涵蓋載體的改性和活性組分的摻雜。載體改性主要從形貌、孔結(jié)構(gòu)來設計提高性能；活性組分摻雜則通過摻雜和錳氧化物之間有強協(xié)同作用的金屬氧化物來提升錳基催化劑的脫硝性能。

1.2.1 TiO2載體

TiO2具有物化性質(zhì)穩(wěn)定、比表面積大和分散性能佳等優(yōu)點，因而常作為SCR催化劑的載體。自然界中最常見的3種TiO2晶型分別為：銳鈦礦、金紅石和板鈦礦[23]，以銳鈦礦為載體的Mn基SCR催化劑制備改性是目前的研究熱點。

SHI等[24]研究了Fe和W共摻雜Mn/TiO2的性能影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Fe的加入促進了表面物種分散，提高了錳物種的價態(tài)；添加W增強了酸性位點并改善了其熱穩(wěn)定性，這些因素顯著提高了Mn/TiO2的NO轉(zhuǎn)化率(200 ℃下可達100%)和N2選擇性。XIE等[25]研究了不同金屬(Mn/M物質(zhì)的量比(M=Ce、Fe、Co、Ni=6)摻雜改性的Mn/TiO2催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Co的添加未提高催化活性，而添加Ni的催化活性最佳，這主要是Ni的摻雜增加了催化劑表面的總酸量、Mn4+和表面吸附氧的濃度。然而邱露[26]發(fā)現(xiàn)在Mn/TiO2表面摻雜Co(Mn/Co=2)能有效提高催化劑表面的Mn4+和化學吸附氧含量，這種Co元素摻雜效果的差異性，可歸因于Mn/Co比例不同，較低的Mn/Co比更有利于提高催化劑活性。LI等[27]通過浸漬法制備了高性能Ho摻雜的Mn-Ce/TiO2催化劑，提高了N2的選擇性(圖3),這歸因于Ho摻雜顯著增加了催化劑表面的Mn4+/Mn3+的比率、表面酸度以及還原物種。SUN等[28]通過摻雜適量的Mo提高Mn/TiO2的催化活性，結(jié)果表明摻雜適量的Mo有助于提高比表面積，形成更多可還原物種，產(chǎn)生更多的Mn4+和表面活性氧,這些有利因素有效提高了Mn/TiO2的SCR性能。HUANG等[29]分別采用共沉淀法和溶膠凝膠法合成了摻雜3% Nd的Mn/TiO2催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Nd促進了MnOx在載體TiO2表面的分散，削弱了MnOx的燒結(jié)和團聚，提高了無定形Mn2O3和Mn3O4的含量，2種催化劑在120 ℃下NO的轉(zhuǎn)化率均達100%。GAO等[30]使用逆共沉淀法制備了一系列Eu摻雜的Mn/TiO2催化劑，結(jié)果表明摻雜適量的Eu可有效抑制MnOx和TiO2的結(jié)晶過程，并提高Mn4+比例、表面吸附氧的濃度和表面酸性位點的數(shù)量。

圖3 摻雜Ho前后Mn-Ce/TiO2催化劑的氮氣選擇性[27]Fig.3 Nitrogen selectivity of Mn-Ce/TiO2 catalysts before and after doping with Ho[27]

以不同晶型TiO2為載體的SCR催化劑的活性取決于TiO2與活性組分之間的相互作用。對于銳鈦礦TiO2，不同的晶面表現(xiàn)出不同程度的活性：{001}(0.90 J/m2)> {100}(0.53 J/m2)>{101}(0.44 J/m2)[31]。天然銳鈦礦的{101}晶面暴露率遠高于高能{001}晶面[32]，為進一步提高SCR催化劑的性能，部分學者采用特定晶面封端劑來合成高暴露的{001}晶面。LI等[33]采用傳統(tǒng)HF處理方法制備了暴露率為72.5%的銳鈦礦{001}晶面，并以此為載體合成了Mn-Ce/TiO2-NS催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)優(yōu)先暴露高能銳鈦礦{001}晶面顯著提升了催化劑的NO轉(zhuǎn)化率。目前低溫SCR銳鈦礦載體晶面暴露的研究僅局限于銳鈦礦，板鈦礦和金紅石不同晶面以及三者之間的相互協(xié)同效果還未明確。

基于上述研究，發(fā)現(xiàn)Ce、Fe、Co、Ni、Ho、Mo、Nd和Eu等金屬元素均能有效提高Mn/TiO2催化劑的脫硝性能，但實際應用中還需考慮經(jīng)濟性和環(huán)保性能。此外，暴露TiO2載體的高活性晶面能有效提高Mn基低溫SCR催化劑的活性，但晶面處理過程常用的氫氟酸是劇毒物質(zhì)，其經(jīng)濟性和環(huán)保性也需要進一步綜合考慮。

1.2.2 Al2O3載體

與TiO2相比，Al2O3具有較高的比表面積和化學穩(wěn)定性[34]，且對活性組分MnOx表面NO的催化氧化具有更好的輔助作用[35]，目前以γ-Al2O3為載體的SCR催化劑的研究較多[36-37]。LIU等[38]通過浸漬法合成了不同MnOx負載量的MnOx-γ-Al2O3催化劑，對比發(fā)現(xiàn)在200 ℃和O3/NO體積比=0.5條件下，20% MnOx負載量的催化劑NO轉(zhuǎn)化率最高可達82%(圖4)，這歸因于20% MnOx的負載于γ-Al2O3表面形成了更高的Mn4+和化學吸附氧濃度。WANG等[39]通過高溫自蔓延合成法將CeO2(質(zhì)量分數(shù)1%)摻雜到MnOx/Al2O3中，將200 ℃、GHSV=15 384 h-1下的NO轉(zhuǎn)化率提升至100%(圖5，數(shù)字代表物質(zhì)的量比)，表明CeO2引入后與MnOx/Al2O3之間有協(xié)同作用，提高了活性Mn的濃度并改善了催化劑表面的孔隙結(jié)構(gòu)。WANG等[40]首先研究了Fe負載量對Fe/Al2O3性能的影響，在最佳負載量Fe=8%時，NO轉(zhuǎn)化率達83%以上；為進一步提升性能，考慮Mn的負載，其最佳負載量也為8%， Mn-Fe在Al2O3表面的強協(xié)同作用，增加了Fe和Mn二者的分散性能、表面酸度和表面活性氧的濃度，將低溫段NO轉(zhuǎn)化率提升到92%以上。CAO等[41-42]則分別采用溶膠-凝膠法合成了Fe-Mn-Ce/γ-Al2O3和Zr-Mn-Ce/γ-Al2O3顆粒狀催化劑。二者在低溫下具有優(yōu)異的空速耐受性和抗硫抗水性能，進一步研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e摻雜明顯提高了催化劑表面的酸性位點、比表面積和孔體積，其SCR反應路線主要遵循E-R機制；Zr的摻雜促進Zr4+離子進入CeO2晶格形成固溶體，顯著提高比表面積、孔體積和Ce4+的比例，其SCR反應同時遵循E-R機制和L-H機制。

圖4 不同溫度和O3氣氛下，MnOx/γ-Al2O3催化劑的NO轉(zhuǎn)化率[38]Fig.4 NO conversion of MnOx/γ-Al2O3catalysts at different temperatures and O3 atmospheres[38]

圖5 不同Mn質(zhì)量比的Mn-Ce/Al2O3催化劑的NO轉(zhuǎn)化率[39]Fig.5 NO conversion of Mn-Ce/Al2O3catalysts with different Mn mass ratios[39]

YANG等[43]發(fā)現(xiàn)在MnOx/ γ-Al2O3催化劑表面添加Mo能有效拓寬催化劑的溫度窗口，抑制MnOx結(jié)晶，促進機制如圖6所示，Mo6+有利于Mn3+的形成，提高催化劑對NH3的吸附能力，從而促進SCR反應進行。ZHOU等[44]針對柴油車中SCR催化劑面臨的水熱老化失活問題，通過三乙醇胺(Triethanolamine，TEOA)設計合成了低配位Mn活性位點的Mn/Al2O3催化劑，該催化劑在950 ℃水熱老化條件下仍保持80%以上活性，具有良好的水熱穩(wěn)定性。

圖6 Mo-MnOx/γ-Al2O3低溫NH3-SCR反應機制[43]Fig.6 Low temperature NH3-SCR reaction mechanism of Mo-MnOx/γ-Al2O3[43]

綜上所述，F(xiàn)e、Ce、Zr和Mo為Mn/γ-Al2O3的常用摻雜改性元素，Mo和Zr能夠有效抑制氧化鋁表面的氧化錳結(jié)晶，有利于產(chǎn)生更多晶格缺陷，提升了NO和NH3的吸附和氧化能力，但Mo和Zr的化合物屬于有毒物質(zhì)，環(huán)保性低；Fe和Ce是Mn的強協(xié)同元素，一方面能顯著提升催化劑表面Mn的價態(tài)和活性氧的比例，有利于提高脫硝效率，另一方面摻雜物種價格便宜，毒性較低，經(jīng)濟性和環(huán)保性高。

1.2.3 碳材料載體

碳材料具有大量均勻分布的微孔和較大的比表面積[45]，其作為載體在低溫SCR領域也得到了廣泛應用，目前研究主要包括活性炭(Activated Carbon，AE)、活性炭纖維(Activated Carbon Fibers，ACFs)和碳納米管(Carbon Nanotubes，CNTs)。

基于Mn的良好低溫活性，TANG等[46]采用浸漬法將MnOx負載在活性炭(AC)表面，研究其低溫段的脫硝活性，當MnOx負載量在1%～5%(質(zhì)量分數(shù))、200 ℃、500×10-6NO、500×10-6NH3、3% O2、GHSV=10 600 h-1下氮氧化物的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在80%以上(圖7)，這為活性炭負載Mn的低溫SCR催化劑的研究開辟了道路。然而在活性炭表面單一負載較多的MnOx時，會導致Mn的分散性能變差，影響催化劑的脫硝性能，這也限制了單一MnOx/AC性能的進一步提高。REN等[47]將MnOx和CeOx同時負載到活性炭表面，在200 ℃、GHSV=60 000 h-1條件下NO轉(zhuǎn)化率提升到90%以上，表明摻雜的CeOx與活性組分MnOx之間有較好的協(xié)同作用，改善了MnOx的分散、Mn4+的形成和表面的活性氧濃度。ZHOU等[48]發(fā)現(xiàn)將Nb2O5摻雜到Mn-Ce/AC中提高了催化劑表面的酸度、氧化還原能力、表面化學吸附氧和Mn4+的含量，進一步提高了Mn-Ce/AC催化劑的性能，此外，Nb2O5能與SO2反應，減輕SO2對Mn基催化劑的毒害作用。JIANG等[49]通過浸漬法在Mn/AC表面共摻雜FeOx和CeOx，同樣提高了催化劑的酸性、氧化還原性能和表面化學吸附氧，這歸因于Fe3+、Fe2+、Ce4+、Ce3+構(gòu)建的氧化還原循環(huán)有助于Mn4+的形成。此外，摻氮改性后的活性炭也能有效提高Mn基催化劑的催化活性[50]?；谏鲜鲅芯?，適合摻雜Mn/AC的元素為Ce、Fe和Nb，促進作用來源于構(gòu)建了新的氧化還原循環(huán)，有利于Mn4+的形成，因此通過引入新的元素構(gòu)建氧化循環(huán)是提高Mn基低溫SCR催化劑活性的重要途徑。

圖7 MnOx/AC在不同負載情況下的活性測試[46]Fig.7 Activity test of MnOx/AC under different loading conditions[46]

活性炭纖維(ACFs)的表面性能可通過前驅(qū)體的選擇、活化條件、熱處理以及化學處理等后處理來控制。室溫下，ACFs催化氧化NO為NO2的活性順序為：PAN-ACF<瀝青-ACF<酚醛樹脂-ACF[51]，這為活性炭纖維催化劑進一步優(yōu)化提供了載體研究基礎。早在2003年，MARBN等[52]報道了在活性炭纖維上負載不同金屬氧化物的脫硝性能，結(jié)果表明在150 ℃下負載不同金屬氧化物催化劑的催化活性順序為：Fe>Mn>V>Cr>Ni，證明在低溫下Fe和Mn與活性炭纖維載體表面協(xié)同作用更強。WANG等[53]采用共沉淀法成功制備了以活性炭纖維ACF為載體的MnO2SCR催化劑(MnO2@ACF)，進一步研究了該催化劑在室溫下(30 ℃)對NO的催化氧化效率，結(jié)果表明MnO2負載量從0增至3.64%(質(zhì)量分數(shù))時，NO轉(zhuǎn)化率從20.1%提高到30.6%(圖8)，為室溫下脫除NO提供了理論基礎。一般而言，NO在Mn基活性炭纖維上的催化氧化被認為是表面C-O和Mn-O官能團的化學吸附和氧化的結(jié)果。碳纖維屬于高比表面積材料，其改性的重點并非提高比表面積，而是增強Mn和助活劑之間的協(xié)同作用。目前相關研究還局限于單一元素摻雜改性方面，下一步可考慮同時摻雜多種元素對催化劑性能影響，并揭示其影響機理。

圖8 MnO2負載量對NO氧化效率影響[53]Fig.8 Effect of MnO2 loading on NO oxidation efficiency[53]

盡管活性炭類(AC)的催化劑在低溫下能夠脫除部分NOx，但由于其存在微孔結(jié)構(gòu)、孔徑不均勻和熱穩(wěn)定性低等功能缺陷[54]，探尋其他具有更穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和更高耐熱性能的碳源十分必要。有學者發(fā)現(xiàn)碳納米管(CNTs)(圖9)具有高耐熱、耐酸堿性和導電性，具有獨特的網(wǎng)格和中孔結(jié)構(gòu)，便于傳輸反應物和產(chǎn)物[55-57]。最初有關報道[58-59]是采用浸漬法在碳納米管壁上負載MnOx，研究MnOx負載量和煅燒條件等對該催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)在質(zhì)量分數(shù)10%～12%的MnOx負載量和300～400 ℃煅燒溫度下催化劑低溫脫硝性能最佳。SU等[60]則研究了分別在碳納米管內(nèi)外表面負載MnOx對其低溫性能的影響，結(jié)果表明將部分MnOx進入CNTs通道的催化劑比全部MnOx都負載在CNTs外表面的催化劑具有更高的NOx轉(zhuǎn)化率，這歸因于局限在通道中的MnOx與碳納米管內(nèi)表面的電子相互作用，為SCR反應提供了較好的供氧能力和吸附NO的能力。除MnOx的負載位置和負載量的影響因素外，熱處理路線不同也會導致催化劑的性能產(chǎn)生差異[61]：空氣焙燒的催化劑優(yōu)于氮氣焙燒的催化劑，空氣中攜帶的部分氧氣有利于穩(wěn)定Mn處于較高價態(tài)；而250 ℃空氣氣氛下熱處理的催化劑性能優(yōu)于300 ℃下空氣氣氛熱處理的催化劑性能，這是由于當煅燒溫度從最佳溫度繼續(xù)升高時，碳納米管將錳物種還原到更低價態(tài)，降低了MnOx的低溫活性。WANG等[62]將MnOx和CeOx共同負載于碳納米管上，發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分數(shù)1.4%的 Mn(0.4)-Ce/CNTs催化劑在低溫下表現(xiàn)出最高的催化活性；由于Mn-CeOx混合物有良好的協(xié)同性，同時負載Mn-Ce后催化劑表面積和孔體積增加，這可能是Mn-Ce混合氧化物具有較小粒徑和良好分散性能，有利于比表面積的增加的主要原因，其次較小顆粒并不會堵塞碳納米管的內(nèi)部通道。LI等[63]分析了Ce摻雜對碳納米管催化劑負載錳氧化物的SCR活性影響，結(jié)果證明Ce的引入增加了金屬氧化物的分散性，增大了比表面積；其次加入Ce還提高了催化劑表面的儲氧能力、表面氧量和Mn物種的化合價，有利于NH3脫氫和NO氧化。FeOx作為MnOx常見的協(xié)同金屬氧化物也能提升Mn/CNTs催化劑的脫硝性能。ZHANG等[64]通過氧化還原共沉淀法將FeOx摻雜到MnOx/CNTs催化劑中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在180 ℃和32 000 h-1高空速比下表現(xiàn)出100%的NO轉(zhuǎn)化率，引入Fe不僅提高了Mn物種的分散程度，還促進了催化劑表面化學吸附氧的形成，有利于NO向NO2轉(zhuǎn)化，形成快速SCR反應。RAJA等[65]研究二氧化鈦和碳納米管復合載體表面負載MnOx-CuO的催化劑，發(fā)現(xiàn)Cu的負載對提高催化劑活性有一定促進作用且最佳負載量為5%，值得注意的是引入Cu后增強了催化劑表面的Mn4+和化學吸附氧含量，降低了催化劑的還原溫度，這些因素使得該催化劑具有優(yōu)異的NH3-SCR性能。

圖9 多壁碳納米管SEM和TEM圖[55]Fig.9 SEM and TEM images of multi-walled carbon nanotubes[55]

對于Mn基碳納米管催化劑而言，摻雜改性的研究多集中于Ce、Fe和Cu，與金屬氧化物載體相比，碳納米管的優(yōu)點在于比表面積更大，MnOx的負載和分散程度更好，但缺點是熱穩(wěn)定性差，無法進行熱處理回收利用。目前關于Ni、Ho、Co等金屬元素在MnOx/CNTs表面的復合摻雜改性研究甚少，具體反應機理還有待揭示。

1.2.4 分子篩載體

分子篩孔隙多，孔徑較均勻，比表面積大，表面酸性位點多，是良好的SCR催化劑載體。

SAPO是具有小孔結(jié)構(gòu)(0.38 nm)的磷酸硅鋁分子篩[66]，如SAPO-18和SAPO-34分子篩。ZHOU等[67]制備了MnSAPO-18催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在250～300 ℃，結(jié)晶時間24 h時，催化活性最高(圖10)。然而溫度低于200 ℃時，催化活性較低，這可能是由于低溫下氣體傳質(zhì)阻力更大。SAPO-34具有菱沸石骨架結(jié)構(gòu)、可調(diào)酸度和離子交換性能[68]，曹海波[69]制備了Mn-Cu/SAPO-34分子篩催化劑，發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)異的低溫脫硝性能和抗水抗硫性能。PU等[70]利用天然錳鐵礦石制備了Mn-Fe/SAPO-34催化劑，反應機理如圖11所示，NH3-SCR反應在該催化劑上優(yōu)先選擇L-H機理，這歸因于Fe和Mn氧化物的強協(xié)同作用，增加了表面吸附氧含量和酸位點，有利于NO的吸附氧化，LIU等[71]也證明了Mn/SAPO-34表面產(chǎn)生了明顯的快速SCR反應。JIANG等[72]將等離子體用于增強柴油機Cu-Mn/SAPO-34脫硝催化劑的活性，等離子體催化是一個復雜的過程，涉及等離子體氣相和輔助表面反應[73-74]，等離子體增強Cu-Mn/SAPO-34上的NH3-SCR反應機理如圖12所示，等離子體催化有助于NO向NO2的轉(zhuǎn)化，且柴油機尾氣中特有的碳氫化合物增強了氮氧化物的脫除效率，有利于Cu-Mn/SAPO-34催化劑表面E-R機理的進行。

圖10 不同結(jié)晶時間的MnSAPO-18催化劑對NOx的催化活性[67]Fig.10 Catalytic activity of MnSAPO-18 catalysts with different crystallization times for NOx[67]

圖11 Mn-Fe/SAPO-34催化劑上的反應機理[70]Fig.11 Reaction mechanism over Mn-Fe/SAPO-34 catalyst[70]

圖12 等離子體增強Cu-Mn/SAPO-34上的NH3-SCR反應機理[72]Fig.12 Mechanism of NH3-SCR reaction on plasma-enhanced Cu-Mn/SAPO-34[72]

MCM-41是純二氧化硅的介孔分子篩，具有熱穩(wěn)定性高、孔徑可調(diào)節(jié)(2～50 nm)和孔容大等優(yōu)點[75]。LI等[76]研究了Al對Mn/MCM-41催化活性的影響，結(jié)果表明適量的Al摻雜可以增強Mn氧化物的氧化還原活性，增加了催化劑表面B酸性位點的數(shù)量，促進了Mn/MCM-41的NH3-SCR反應。有學者[77-78]發(fā)現(xiàn)Nb和Zr的摻雜分別增強了Mn/MCM-41對甲苯降解和苯乙烯轉(zhuǎn)化的催化性能，這歸因于Nb和Zr摻雜提高了催化劑表面酸度，因此推測Nb和Zr的摻雜也能有效提高Mn/MCM-41的脫硝活性，建議開展Nb和Zr摻雜Mn/MCM-41催化劑的性能影響研究。

ZSM-5常稱為高硅型分子篩，具有較高的硅鋁比，由8個五元環(huán)構(gòu)成，水熱穩(wěn)定性和再生性能好[79]。蘇麗清[80]研究了不同制備方法對Mn-Fe/ZSM-5催化劑活性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)催化劑的活性順序為：沉淀-化學蒸汽沉積法>氨水共沉淀法>浸漬法。LOU等[81]研究了煅燒溫度對Mn/ZSM-5活性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)低溫煅燒(<500 ℃)一方面有利于Mn3O4和無定型MnO2的形成，另一方面提供了較大的比表面積和晶格氧濃度，均有利于NH3-SCR反應的進行。Fe被證明是Mn/ZSM-5的良好促進劑：SAEIDI等[82]在Mn/ZSM-5上共摻雜Fe、Co發(fā)現(xiàn)在寬溫度(200～360 ℃)獲得了近100%的脫硝效率，楊曉初[83]也通過在Mn/ZSM-5表面摻雜Fe和Co發(fā)現(xiàn)了類似的結(jié)論。WANG等[84]通過摻雜Fe促進了Mn在ZSM-5表面的分散，提高了Mn4+的比例，產(chǎn)生了更多的晶格氧，有利于NO的吸附和氧化，促進Mn/ZSM-5催化劑表面的快速SCR反應。

目前，分子篩作為Mn基催化劑載體的研究多集中于微孔分子篩的研究，對介孔和大孔分子篩的研究較少[85]，此外對其NH3-SCR反應的傳質(zhì)特性研究和過渡金屬在不同Mn基分子篩表面的摻雜對反應機理影響的研究也需進一步推進。

2 Mn基催化劑抗中毒機理

雖然Mn基催化劑具有良好的低溫活性，但Mn基催化劑在復雜的煙氣環(huán)境中存在不同形式的中毒失活，包括SO2中毒、水中毒、堿金屬中毒和重金屬中毒，均不利于Mn基SCR催化劑的經(jīng)濟運行，也限制了Mn基SCR催化劑的實際運用。本章對Mn基催化劑上述中毒機理和相關抗中毒研究進行概述，并提出進一步的研究思路。

2.1 抗硫抗水機理

2.1.1 SO2和水蒸氣中毒機理

Mn基催化劑作為低溫SCR催化劑，其反應裝置位于濕法脫硫后的低溫段，此時煙氣中SO2濃度較低，但仍導致Mn基催化劑的中毒失活。SO2中毒的機理主要分為如下2類：① SO2被進一步氧化為SO3，進而生成硫酸銨鹽[86]，沉積在催化劑表面，導致活性位點減少[87]；② SO2會直接與活性位點Mn結(jié)合，生成熱穩(wěn)定性高的金屬硫酸鹽[88]，具有不可逆性，導致催化劑永久失活。

除SO2外，濕法脫硫后煙氣中大量水蒸氣會加劇催化劑的硫中毒效應，具體表現(xiàn)在：① 水蒸氣與反應氣體存在吸附競爭，占據(jù)活性位點[89]；② 引入水蒸氣有利于銨鹽的轉(zhuǎn)化和沉積[90]。因此，針對上述SO2和水蒸氣的中毒機理，眾多學者對Mn基催化劑展開了相應的抗水抗硫改性研究。

2.1.2 制備方法改性

決定活性組分MnOx與載體之間協(xié)同程度的重要因素是制備條件，研究制備方法對Mn基催化劑抗硫性能促進機制十分必要。ZHANG等[91]分別研究了浸漬法、溶膠-凝膠法和沉積-沉淀法對MnOx-TiO2的抗硫性能影響，發(fā)現(xiàn)溶膠-凝膠法和沉積-沉淀法能獲得更高的抗硫性能，這是由于分散良好的活性組分MnOx從基體向表面遷移，提高Mn4+比例，且存在豐富的化學吸附氧。CHEN等[92]驗證了3種制備方法針對Ce-Mn/TiO2催化劑性能影響，如圖13所示，抗硫性能和抗水性能的順序為：逆共沉淀法>常規(guī)共沉淀法>浸漬法。逆共沉淀法改變了活性組分和載體混合的先后順序，促進了Mn-CeOx之間的電子轉(zhuǎn)移，導致Mn4+和吸附氧的富集，這提高了催化劑表面總酸度和氧化還原的能力，可作為提高Mn基催化劑抗硫和抗水性能的新方法。

圖13 3種催化劑在180 ℃、GHSV=75 000 mL/(g·h)下的NO轉(zhuǎn)化率[92]Fig.13 NO conversion of three catalysts with 180 ℃ and GHSV=75 000 mL/(g·h)[92]

2.1.3 元素摻雜改性

元素摻雜可以為Mn基催化劑帶來更多的酸性位點和表面吸附氧，與MnOx之間構(gòu)筑良好的氧化還原循環(huán)，提高Mn基催化劑的抗硫、抗水性能。

CeO2是一種前景很好的SCR摻雜組分，具有2種穩(wěn)定的氧化態(tài)Ce4+和Ce3+，可通過Ce4+和Ce3+之間的氧化還原循環(huán)來儲存和釋放氧氣[93]。WU等[94]發(fā)現(xiàn)Ce摻雜到MnOx/TiO2催化劑中增加了催化劑表面的酸度和化學吸附氧，顯著提高了催化劑在低溫下(80 ℃)的NO轉(zhuǎn)化率。后續(xù)這些學者[95]發(fā)現(xiàn)Ce改性的Mn/TiO2催化劑的抗硫性能提高，這歸因于Ce優(yōu)先與SO2作用，促進MnOx氧化[96]，Mn的硫酸化和銨鹽的生成也受到抑制。后續(xù)有學者[97]進一步揭示了摻雜Ce的抗硫機理(圖14)，SO2在MnOx的作用下氧化生成SO3，進而被CeO2捕獲生成塊狀硫酸鹽，DFT(Density Functional Theory)計算結(jié)果表明Ce摻雜降低了銨根和硫酸根之間的結(jié)合能，加速了表面銨鹽的分解。

圖14 Mn-Ce/TiO2催化劑上塊狀硫酸鹽形成途徑[97]Fig.14 Formation pathway of bulk sulfate over Mn-Ce/TiO2 catalyst[97]

SnO2的生成能較低，錫的間隙位于氧空位之間存在強烈的相互作用[98]，導致其結(jié)構(gòu)中存在豐富的表面氧和路易斯酸性位點[99]，有利于NH3-SCR反應的進行。QIU等[100]利用Sn改性Cr-MnOx催化劑，顯著改善了催化劑的耐水耐硫性能，這歸因于分散在介孔通道中的SnOx有效提高了表面酸性位點，減少了SO2與Mn的接觸。CHANG等[101]將Sn摻雜到MnOx-CeOx中，發(fā)現(xiàn)催化劑的抗硫性能提升(圖15)，這歸因于Sn的摻雜增加了催化劑表面的酸度和氧空位的濃度，促進了NO向NO2轉(zhuǎn)化的路徑，有利于快速SCR反應的進行。

圖15 不同催化劑上“SO2+H2O”和硫酸鹽對NOx轉(zhuǎn)化的影響[101]Fig.15 Effects of "SO2+H2O" and sulfate on NOx conversion on different catalysts[101]

Ho是一種稀土金屬，具有不完全占據(jù)的4f軌道和空5d軌道，其可變的化學價態(tài)(Ho2+和Ho3+)已被證明能夠增強TiO2表面活性的能力[102-103]。HUANG等[104]將Ho2O3引入Fe-Mn/TiO2SCR催化劑中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Fe0.3Ho0.1Mn0.4/TiO2取得了較好的抗硫和抗水效果。摻雜Ho的Fe-Mn/TiO2催化劑在體積分數(shù)15% H2O和200×10-6SO2下能維持NOx轉(zhuǎn)化率80%以上。LI等[27]通過浸漬法將Ho摻雜到Mn-Ce/TiO2催化劑中，如圖16所示，摻雜Ho的Mn-Ce/TiO2催化劑后其抗硫和抗水性能均優(yōu)于原催化劑。Ho摻雜的Mn-Ce/TiO2催化劑在耐硫耐水試驗后Ce4+和Mn4+濃度升高(圖17)，即Ho摻雜能夠有效抑制Mn4+和Ce4+的不可逆還原，影響了SO2的氧化，從而減少了硫酸鹽的生成。ZHANG等[105]詳細報道了Ho改性Mn/Ti催化劑的硫中毒機理(圖18)，指出SO2對Mn/Ti催化劑的L-H和E-R機制均有抑制作用，而Ho的摻雜減輕了SO2對Mn/Ti催化劑L-H反應路徑的毒害作用。

圖16 SO2和SO2+H2O在2種催化劑上對NO轉(zhuǎn)化率的影響[27]Fig.16 Effects of SO2 and SO2+H2O on NO conversion over two catalysts[27]

圖17 在SO2和H2O存在下反應前后催化劑的XPS光譜[27]Fig.17 XPS spectra of catalysts before and after the reaction in the presence of SO2 and H2O[27]

圖18 Ho改性前后SO2中毒機理[105]Fig.18 Mechanism of SO2 poisoning before and after Ho modification[105]

Eu作為稀土金屬廣泛應用于激光材料、熒光粉、磁性材料和催化劑[106]，WU等[17]發(fā)現(xiàn)報道Eu的摻雜導致TiO2表面形成氧缺陷，這些缺陷可作為陷阱態(tài)最大限度減少電荷載流子的復合，極大提高了TiO2的光催化活性。SUN等[108]發(fā)現(xiàn)Eu/Mn物質(zhì)的量比為0.1時，Eu對MnOx催化劑進行改性能顯著提高抗水抗硫性能，圖19表示EuMnOx0.1催化劑表面NH3-SCR反應由2種機制主導情況(C為不同機制所占比例)，反應溫度低于150 ℃時，有效促進了NO吸附的氧化，形成快速SCR反應，反應機制由L-H機理主導；反應溫度高于150 ℃時，NH3在催化劑表面的吸附增強，有利于NH3進一步脫氫，此時反應由E-R機理主導。摻雜Eu的抗硫中毒機理[109]如圖20所示。在SO2存在下，Mn/TiO2催化劑的E-R機制和L-H機制均受到抑制，Eu改性后抑制了硫酸鹽的生成，減輕了L-H機制受抑制的程度。GAO等[30]首次采用逆沉淀法將Eu摻雜到Mn/TiO2催化劑表面，發(fā)現(xiàn)適量Eu的引入抑制了MnOx和TiO2的結(jié)晶過程，提高了比表面積、表面Mn4+的比例和化學吸附氧的濃度。SO2體積分數(shù)50×10-6，H2O體積分數(shù)5%，GHSV=36 000 h-1，反應溫度200 ℃，H2O和SO2同時引入原料氣后，MnTiEu催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)異的抗硫抗水性能(圖21)，且切斷H2O和SO2時，MnTiEu催化劑活性恢復的程度更大，表明摻雜Eu抑制了SO2和H2O帶來的不可逆失活。

圖19 E-R機制和L-H機制對SCR反應貢獻[108]Fig.19 Contribution of E-R mechanism and L-H mechanism to SCR reaction[108]

圖20 Eu促進Mn/Ti催化劑的抗硫機理[109]Fig.20 Mechanism of Eu-promoted sulfur resistance of Mn/Ti catalysts[109]

圖21 SO2和H2O對MnTi和MnTiEu-0.3催化劑SCR活性的影響[30]Fig.21 Effects of SO2 and H2O on SCR activity of MnTi and MnTiEu-0.3 catalysts[30]

圖22 CuMnTiOx催化劑表面氧化還原循環(huán)[112]Fig.22 Surface redox cycle of CuMnTiOx catalyst[112]

圖23 CuMn3O4催化劑表面抗中毒機理[113]Fig.23 Anti-poisoning mechanism of CuMn3O4 catalyst surface[113]

在稀土金屬中，Sm是良好的摻雜劑，無毒、價格低廉、穩(wěn)定性好、能夠控制過渡態(tài)釤中間體的螯合[114]。MENG等[115]最先發(fā)現(xiàn)Sm的摻雜能夠提高MnOx催化劑的抗硫和抗水性能。CHEN等[116]揭示了Sm摻雜對MnFeOx脫硝和抗硫的促進機制，如圖24所示，Sm2+和Mn4+之間的強電子轉(zhuǎn)移優(yōu)先誘導Fe和Sm共同作為犧牲點與SO2反應，有效抑制了催化劑表面金屬硫酸鹽和銨鹽的沉積，這種Sm和Mn之間的強電子轉(zhuǎn)移特性抑制硫酸鹽的結(jié)論也被其他學者[117-118]證實。

圖24 Sm對MnFeOx催化劑催化活性和耐硫性能的促進機制模型[116]Fig.24 Model for the promotion mechanism of Sm on the catalytic activity and sulfur tolerance of MnFeOx catalysts[116]

綜上所述，對于Mn基SCR催化劑抗硫抗水性能改性，常用的改性元素包括Ce、Sn、Ho、Eu、Cu和Sm?；谠負诫s改性的研究，摻雜元素的特點可總結(jié)為在外層軌道有孤對電子的金屬元素，這類金屬元素具有一定的可變價態(tài)，有利于Mn的價態(tài)提升和表面電子遷移，能夠有效降低MnOx的結(jié)晶度，提高Mn4+和表面活性氧的濃度，一方面促進了NO向NO2轉(zhuǎn)化，另一方面有利于H2O在表面形成B(Br?nsted)酸位點，加速SCR進行；此外部分摻雜的金屬元素還具備優(yōu)先結(jié)合SO2的能力，抑制了活性組分Mn的硫酸化，有效緩解了一定時間內(nèi)SCR催化劑脫硝性能下降，提高了脫硝系統(tǒng)運行的經(jīng)濟性。

2.1.4 核殼結(jié)構(gòu)

核殼結(jié)構(gòu)廣泛用于有機反應和電化學合成。核與殼之間的配體效應涉及原子附近組分之間的電荷轉(zhuǎn)移，從而改變了其能帶結(jié)構(gòu)[119]。楊昆[120]考慮將具有抗硫性能的活性組分或載體均勻包裹在活性組分外，構(gòu)成核-殼結(jié)構(gòu)，理論上能提高催化劑的抗硫性能。LI等[121-122]將CeO2作為保護殼負載于活性組分MnOx外表面，構(gòu)筑了核殼結(jié)構(gòu)(圖25)，取得了良好的抗硫性能(圖26，反應條件：NO 500×10-6，NH3500×10-6，SO2200×10-6，O23%)，這歸因于CeO2外殼不僅提供了氣體分子擴散的有利途徑，而且保護了MnOx免受中毒和失活。

圖25 2種Ce@MnOx核殼結(jié)構(gòu)催化劑TEM圖[121-122]Fig.25 TEM images of two Ce@MnOx core-shell catalysts[121-122]

圖26 220 ℃、SO2存在下2種催化劑的NO轉(zhuǎn)化率的穩(wěn)定性[122]Fig.26 Stability of NO conversion of the two catalysts at 220 ℃ in the presence of SO2[122]

Fe2O3能與SO2有效結(jié)合，具有一定的抗硫性能，LI等[123]采用置換反應使Fe2O3在MnOx外表面均勻生長，構(gòu)成MnOx@Fe2O3核殼結(jié)構(gòu)，如圖27所示，在Fe2O3殼包裹作用下，MnOx表面酸位點和氧化性能得到合理調(diào)控，且煙氣中SO2會優(yōu)先被Fe2O3殼層阻擋，表現(xiàn)出良好的抗硫性能。

圖27 MnOx@Fe2O3的結(jié)構(gòu)及抗硫機制示意[123]Fig.27 Schematic diagram of the structure and anti-sulfur mechanism of MnOx@Fe2O3[123]

TiO2具有豐富的酸性位點，但對H2O的耐受性有待提高，F(xiàn)U等[124]考慮將MnOx作為核，TiO2作為殼，通過氣相沉積法在外表面構(gòu)建超疏水涂層來整合MnO2和TiO2的優(yōu)點，制備工藝如圖28所示。改性后疏水層的沉積顯著提升了催化劑的耐水性(圖29)，但對表面化學吸附氧和酸性位點有負面影響；而殼層TiO2的包覆抑制了NH3的過度氧化，增強了催化劑的表面酸性，部分抵消了疏水層帶來的負面影響。

圖28 H-MnO2@TiO2催化劑合成示意[124]Fig.28 Schematic diagram of the synthesis of H-MnO2@TiO2 catalyst[124]

圖29 改性對催化劑理化性質(zhì)和反應機理影響[125]Fig.29 Effects of modification on physicochemical properties and reaction mechanism of catalysts[125]

核殼結(jié)構(gòu)的關鍵在于尋求具有抗硫性能的殼材料，并選用合適的方法均勻負載于活性組分表面。目前殼材料的選取依賴于對SO2的強結(jié)合能力，如Ce和Fe的氧化物；選取疏水和抗硫材料作為殼結(jié)構(gòu)的研究還有待進一步推進，其次殼材料的經(jīng)濟性和環(huán)保性能也需要充分考慮。此外，核殼結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑特點會造成催化傳質(zhì)阻力增大，導致脫硝經(jīng)濟性嚴重下降。因此設計適當形貌結(jié)構(gòu)或選用特定物質(zhì)減小核殼結(jié)構(gòu)催化劑的傳質(zhì)阻力也是當前亟需攻克的難題。

2.1.5 分子篩篩分

低溫SCR催化劑抗硫抗水性能方面的研究主要聚焦在如何減少催化劑活性組分硫酸化和減少催化劑表面硫酸氫銨的沉積。改性后的催化劑抗硫性能有所提升，但隨反應時間延長，其催化活性仍會緩慢下降，無法保證長期穩(wěn)定運行。從工業(yè)應用角度考慮，研究開發(fā)能分離SO2的特殊SCR催化劑尤為重要。

分子篩是一種具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的硅酸鹽材料，廣泛應用于氣體分離領域，NH3、NO、O2、N2、H2O和SO2的分子動力學直徑分別為0.260、0.317、0.346、0.364、0.264和0.360 nm[125]，因此利用特定孔道分子篩的篩分特性分離煙氣中的反應組分和SO2(分子動力學直徑大)，減少催化劑與SO2的接觸，減輕H2O和SO2的協(xié)同中毒效應，有望從根本解決低溫下SO2和H2O對催化劑的毒害問題。

RHO分子篩具有0.36 nm特殊孔道，理論上可用來篩分煙氣中的SO2。LI等[126]制備了一種RHO分子篩膜并考察了其對SO2的分離性能，氣體分離結(jié)果表明，該RHO分子篩膜在300×10-6SO2條件下仍能有效分離NO和SO2，且H2O的存在更有利于SO2分離。該團隊還設計了催化劑保護裝置，如圖30所示，尾部的錐形結(jié)構(gòu)避免了煙氣回流，滲透的NO和NH3在SCR催化劑下發(fā)生反應，反應產(chǎn)物N2從尾部流出。雖然RHO分子篩特殊的孔道提供了優(yōu)異的篩分SO2的能力，但也為NO滲透帶來了巨大阻力，導致NO轉(zhuǎn)化率下降，因此進一步優(yōu)化制備條件提高NO的滲透率是RHO分子篩投入實際應用的關鍵。

圖30 SCR催化劑保護裝置示意和實物圖片[126]Fig.30 Schematic diagram and physical picture of the SCR catalyst protection device[126]

ZSM-5分子篩價格便宜易于合成，酸性位點多，可為NH3-SCR反應提供大量的吸附位點[127]，且隨Si/Al比例增加，疏水性能提升[128]。YAN等[129]在Mn-CeOx催化劑外表面負載ZSM-5分子篩(MnCeOx@Z5)，表現(xiàn)出良好的耐水和耐硫性能，如圖31所示，活性組分硫酸化和銨鹽沉積是MnCeOx催化劑失活的主要原因，當疏水性較好的ZSM-5負載于MnCeOx外層時，能有效減少SO2和H2O與活性組分的接觸，有效抑制金屬硫酸鹽和銨鹽的生成。

圖31 MnCeOx@Z5和MnCeOx/Z5催化劑耐水耐硫的可能機制[129]Fig.31 Possible mechanisms of water and sulfur resistance of MnCeOx@Z5 and MnCeOx/Z5 catalysts[129]

分子篩的特殊孔徑和疏水性能可從根本上解決Mn基催化劑的二氧化硫和水中毒的問題。基于上述研究，目前的難點在于克服分子篩催化劑傳質(zhì)阻力大的難題，因此研究不同類型分子篩膜傳質(zhì)機理和傳質(zhì)性能的優(yōu)化十分必要。此外，分子篩膜的制備過程復雜且漫長，篩選更經(jīng)濟、生產(chǎn)周期更短的制備方法是其投入實際應用的關鍵因素。

2.2 抗堿金屬中毒機理

2.2.1 堿金屬中毒機理

實驗室階段針對催化劑堿金屬中毒的研究主要通過浸漬法在催化劑表面負載堿金屬鹽模擬中毒，與實際低溫SCR催化劑的堿金屬中毒有所差異，建議學者采用氣相吸附方法模擬低溫段SCR催化劑的堿金屬中毒，對比二者所獲催化劑中毒情況的差異性。目前提高Mn基SCR催化劑的抗堿金屬中毒策略主要分為2點：① 提供不易被堿金屬中和的新酸性位點；② 抑制堿金屬對Mn活性組分的影響。

2.2.2 增加耐堿的酸性位點改性

PENG等[138]研究了CeO2摻雜對Mn/TiO2抗堿金屬K能力的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Ce提供了不易被K中和的新的酸性位點(圖33)，改善了活性組分Mn的中毒情況，為NH3的吸附提供了更多的活性位點，K中毒后的催化劑在250 ℃下，脫硝效率從38%提升至65%。

圖33 CeO2摻雜Mn/TiO2抗堿金屬中毒機理[138]Fig.33 Anti-alkali metal poisoning mechanism of CeO2-doped Mn/TiO2[138]

HUANG等[139]發(fā)現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)的MnFeOx@TiO2催化劑具有顯著的抗堿金屬K中毒的能力，從NO+O2預處理的原位紅外結(jié)果(圖34)可以看出，K摻雜在MnFeOx@TiO2催化劑表面產(chǎn)生了新的NOx吸附位點，且低溫段MnFeOx@TiO2-K催化劑的核殼結(jié)構(gòu)能夠產(chǎn)生更多的NO2，通過L-H機制加速低溫SCR反應。

圖34 500×10-6 NH3經(jīng)不同預處理后的原位紅外譜圖[139]Fig.34 In situ FT-IR spectra of 500×10-6 NH3based on different pretreatment[139]

YANG等[140]通過引入Sb提高了Mn/TiO2催化劑的耐Na性能，脫硝活性曲線如圖35所示，在200 ℃下改性后的催化劑在Na中毒后，脫硝效率從20%提升至80%。NH3-TPD結(jié)果(圖36)表明摻雜Sb的Mn/TiO2催化劑表面的L酸性位點顯著增強，有助于增強催化劑的耐Na性能；同時溫度升高時，提高反應速率可以部分抵消Na的中毒效應，其抗中毒機理示意如圖37所示。

圖35 4種催化劑的脫硝活性曲線[140]Fig.35 Denitrification activity curves of four catalysts[140]

圖36 4種催化劑樣品的NH3-TPD曲線[140]Fig.36 NH3-TPD curves of four catalyst samples[140]

圖37 Sb摻雜對抗堿金屬Na的影響機制[140]Fig.37 Influence mechanism of Sb doping against alkali metal Na[140]

摻雜適當?shù)慕饘僭匾约霸O計核-殼結(jié)構(gòu)具有良好的抗堿金屬中毒效果，其目的是通過增加耐堿性位點，削弱堿金屬對酸性位點的中毒效應。但隨著時間推移，耐堿性位點會逐漸失活，導致催化劑表面暴露的Mn活性位點減少，NH3吸附量下降，長期運行脫硝經(jīng)濟性不高。

2.2.3 抑制堿金屬對Mn活性組分影響

SHI等[141]研究了中空納米管結(jié)構(gòu)MnCoOx-HNT催化劑抗堿金屬中毒的能力，在150 ℃、K質(zhì)量分數(shù)0.25%中毒情況下，脫硝效率仍穩(wěn)定在90%以上。其抗中毒機理如圖38所示，MnCoOx-HNT中空納米管結(jié)構(gòu)表面的B酸性位點顯著提升，外表面存在的大量—OH基團作為犧牲點可以錨定堿金屬，從而保護活性位點免受堿金屬毒性。

圖38 MnCoOx-HNT抗堿金屬中毒機理[141]Fig.38 Anti-alkali metal poisoning mechanism of MnCoOx-HNT[141]

GAO等[142]首先發(fā)現(xiàn)Na2O對MnCoCrOx的中毒效應是Na物種沉積導致催化劑內(nèi)孔堵塞、酸性位點失活以及活性組分氧化還原的能力被破壞；為提高MnCoCrOx催化劑對Na的抗毒性，采用0.1 mol/L的硫酸預處理，處理后的Na中毒催化劑脫硝曲線如圖39所示，相比未處理Na中毒催化劑，溫度大于200 ℃，脫硝效率顯著提升至98%。改性機制如圖40所示，硫酸預處理有效擴大了催化劑的內(nèi)孔結(jié)構(gòu)，提高了Br?nsted酸性位點的數(shù)量和熱穩(wěn)定性, 抑制了Na物種在活性位點上的沉積。

圖39 硫酸預處理后的催化劑在Na中毒情況下的脫硝活性曲線[142]Fig.39 Denitrification activity curves of catalysts pretreated with sulfuric acid under Na poisoning[142]

圖40 硫酸預處理對MnCoCrOx抗堿金屬Na中毒的影響機制[142]Fig.40 Influence mechanism of sulfuric acid pretreatment on MnCoCrOx resistance to alkali metal Na poisoning[142]

LI等[143]研究了Co的摻雜對Mn/Ni泡沫催化劑抗堿金屬K中毒能力的影響，從摻雜Co前后催化劑NH3瞬態(tài)反應曲線(圖41，體積分數(shù)400×10-6NO，400×10-6NH3，5% O2，GHSV=130 000 h-1)和原位紅外光譜圖(圖42)可知，引入Co抑制了K對Mn活性組分的毒性，且提高了催化劑表面的酸性位點數(shù)量。

圖41 摻雜Co前后催化劑的NH3瞬態(tài)反應曲線[143]Fig.41 NH3 transient reaction curves of catalysts before and after doping with Co[143]

圖42 摻雜Co前后催化劑在150 ℃下對500×10-6NH3吸附的原位紅外光譜[143]Fig.42 In-situ FT-IR spectra of 500×10-6 NH3adsorption on catalysts before and after Co doping at 150 ℃[143]

有效抑制堿金屬對Mn影響的關鍵在于提高催化劑的表面酸度，尤其是B酸性位點，作為與堿金屬結(jié)合的犧牲位點保護活性金屬Mn。然而犧牲位點有限，在長期運行過程中犧牲位點逐漸減少，催化劑會重新被堿金屬中毒，導致脫硝經(jīng)濟性下降，因此抗堿金屬的關鍵在于避免催化劑和堿金屬接觸。建議學者考慮將抗堿金屬組分或特定形貌結(jié)構(gòu)作為殼，將活性組分作為核，從根本上避免堿金屬與催化劑接觸，在長期運行中能維持較高的經(jīng)濟性運行。

2.3 抗重金屬中毒機理

2.3.1 重金屬中毒機理

經(jīng)除塵器后，燃煤煙氣中攜帶的少量重金屬顆粒物也會對Mn基低溫SCR催化劑產(chǎn)生毒害作用。燃煤過程中，釋放到煙氣中的As以As2O3[144]為主，Pb以PbO為主，Zn以ZnO為主；重金屬的釋放特性還受煙氣氣氛影響，如煙氣中HCl含量較高時，ZnO和PbO會與HCl結(jié)合，生成ZnCl2和PbCl2[145]，氯化物熔點較低，更易發(fā)生滲透中毒[146]。

煙氣中的As2O3通過SCR催化劑時，易凝結(jié)并黏附在表面，從而堵塞孔通道，降低活性組分的活性，抑制NH3的吸附和轉(zhuǎn)化[147]。REN等[47]研究了As2O3在Mn-Ce/AC催化劑表面的中毒機理，如圖43所示，發(fā)現(xiàn)As2O3會被催化劑表面的吸附氧氧化為As2O5，在催化劑表面形成一層阻止NH3和NO吸附的保護層，在200 ℃時脫硝效率從95%降至42%。

圖43 Mn-Ce/AC催化劑表面As2O3中毒示意[47]Fig.43 Schematic diagram of As2O3 poisoning on the surface of Mn-Ce/AC catalyst[47]

燒結(jié)煙氣中的Zn通常以ZnCl2和ZnSO4形式存在，在催化劑表面凝結(jié)的Zn鹽與錳氧化物相互作用導致Zn原子進入氧化錳晶格形成較強的化學鍵[148]，堵塞孔道并占據(jù)催化劑表面的酸性位點。SU等[149]對比研究了ZnCl2和ZnSO4對Mn-Ce/AC催化劑的中毒效應，結(jié)果發(fā)現(xiàn)二者均會導致錳氧化物的酸性位點減少，其中ZnCl2對催化劑的毒化作用更嚴重，負載量為2%質(zhì)量分數(shù)時，200 ℃下脫硝效率從88%降至22%。

Pb的毒化作用強于Zn[150]，PbO導致Mn基催化劑SCR活性下降的主要原因是錳氧化物的結(jié)晶度、還原性降低，Mn4+和表面活性氧減少[151-152]。WANG等[153]進一步研究了PbCl2、PbSO4和Pb(NO3)2三種鉛鹽對Mn-Ce/AC催化劑的中毒情況，4種中毒催化劑的脫硝活性曲線如圖44所示，失活程度順序為PbCl2>PbSO4>Pb(NO3)2，PbCl2中毒的催化劑在200 ℃下NO轉(zhuǎn)化率從92%降至53%。Pb的影響機制[153]如圖45所示，3種陰離子雖然都能在表面產(chǎn)生額外的酸性位點，但Cl-新生成的酸性位點不參與NH3-SCR反應。

圖44 不同鉛鹽中毒催化劑的脫硝活性曲線[153]Fig.44 Denitrification activity curves of catalysts poisoned by different lead salts[153]

圖45 Mn-Ce/AC催化劑在NH3-SCR反應中可能的鉛中毒模型[153]Fig.45 Possible lead poisoning model of Mn-Ce/AC catalyst in NH3-SCR reaction[153]

2.3.2 抗重金屬中毒改性

圖47 4種催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率[156]Fig.47 NOx conversions over four catalysts[156]

WANG等[157]發(fā)現(xiàn)Sm和Fe的共摻雜能顯著提高Mn-Ce/AC催化劑的抗Pb性能，一方面Sm削弱了鉛物種對催化劑物理化學性能的損害；另一方面，鐵的高氧化性和表面酸性增強了Pb中毒催化劑的催化活性。

重金屬中毒在低溫SCR催化劑領域的抗中毒研究較少，目前以過渡金屬元素摻雜改性為主。筆者認為抗重金屬中毒的策略可分為2點：① 摻雜活性金屬，為催化劑提供新的酸性位點，削弱重金屬對活性組分的毒害作用；② 考慮特殊結(jié)構(gòu)，如核殼結(jié)構(gòu)和分子篩，避免活性組分與重金屬接觸。Mn基催化劑抗重金屬中毒改性可參考與Mn具有強協(xié)同作用的金屬改性方法。此外，量子化學軟件可作為揭示重金屬在不同溫度下遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的工具，對重金屬中毒試驗具有指導作用。

3 結(jié)論及展望

近年來，中毒失活一直是限制Mn基低溫SCR催化劑推廣應用的瓶頸。綜述了Mn基催化劑的脫硝性能改性和提高Mn基催化劑耐硫、耐水、耐堿金屬和重金屬的性能研究，總結(jié)了未來研究的可行思路?；诖?，針對Mn基低溫SCR催化劑的研究總結(jié)如下：

1)非負載型Mn基低溫SCR催化劑的最佳制備方法為共沉淀法，脫硝效率可達100%。負載型Mn基低溫SCR催化劑制備和改性應向更綠色、更經(jīng)濟的方向發(fā)展。綜合考慮脫硝的經(jīng)濟性，選用更綠色環(huán)保的試劑與合成路線，設計脫硝性能更高的形貌結(jié)構(gòu)。

2)摻雜Ce、Fe、Cu、Ni、Ho、Nd、Zr、Co和Eu等元素能夠有效提高Mn基催化劑的脫硝活性和抗中毒性能?？煽紤]將其作為核-殼結(jié)構(gòu)的殼材料，提高Mn基催化劑的抗中毒性能。

3)分子篩是Mn基催化劑抗中毒改性研究的理想材料，抗中毒效果較好，然而其復雜結(jié)構(gòu)帶來的傳質(zhì)阻力影響仍未解決，導致脫硝效率很低，建議從反應動力學角度深入研究提高其脫硝活性。

4)堿金屬中毒的研究多集中于摻雜改性，長期運行經(jīng)濟性下降，需進一步考慮核-殼結(jié)構(gòu)等從根本上避免催化劑活性組分和堿金屬接觸；催化劑的堿金屬中毒模擬多采用浸漬法，與低溫SCR的真實中毒情況有較大差異，建議開展氣相模擬中毒相關研究。

5)建議進一步發(fā)展抗重金屬中毒相關研究。學者們主要研究Mn基催化劑抗硫、抗水和抗堿金屬性能，對重金屬在較低溫度窗口的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律和Mn基催化劑的抗重金屬性能研究甚少。

6)中毒后催化劑對環(huán)境危害較大，因此中毒催化劑對環(huán)境危害的評估和可再生利用研究也需進一步推進。

7)Mn基催化劑不同類型中毒之間的協(xié)同中毒效應也值得進一步探索，便于Mn基催化劑的實際應用。