朱曉蕾，楊建平，李海龍，趙永椿，張軍營

(1.中南大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410083；2.華中科技大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，湖北 武漢 430074；3.華中科技大學(xué) 煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

汞的危害已引起廣泛關(guān)注，煤炭燃燒被認(rèn)為是全球最大的人為汞排放源之一[1]。煤中汞在高溫燃燒過程中幾乎全部轉(zhuǎn)化為單質(zhì)汞(Hg0)，隨煙氣溫度降低，部分轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)汞(Hg2+)和顆粒態(tài)汞(Hgp)。其中，Hg2+水溶性較好，可被濕法煙氣脫硫(WFGD)系統(tǒng)脫除，脫硫廢水中的汞若未有效脫除，會(huì)對(duì)周圍環(huán)境和人類健康造成巨大危害[2-3]。

近年來含汞脫硫廢水的處理得到廣泛關(guān)注，目前處理方法主要是化學(xué)沉淀法、膜分離法、離子交換法、吸附法[4-7]等?；瘜W(xué)沉淀法設(shè)備簡單、成本低，但易產(chǎn)生脫水困難的污泥。目前關(guān)于工業(yè)污水的排放標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格，只依靠化學(xué)沉淀法難以達(dá)到廢水處理標(biāo)準(zhǔn)；離子交換法處理水量大且出水水質(zhì)較高，但離子交換材料存在價(jià)格昂貴、交換容量有限等缺點(diǎn)；膜分離法選擇性高，可回收重金屬，但需要大量配套設(shè)備、處理成本較高；吸附法操作簡單，應(yīng)用前景廣泛[8-10]。

在眾多吸附材料中，沸石是一種較有潛力的吸附劑，其中，X型沸石具有天然礦物八面沸石的骨架結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和孔道結(jié)構(gòu)，為其成為吸附劑提供可能，且X型沸石骨架中負(fù)電荷較多，陽離子交換量較大，導(dǎo)致沸石電荷密度高且有較強(qiáng)的吸附能力，使X型沸石具有優(yōu)良的吸附性能[11-14]。但沸石制備原材料較昂貴，使該類型吸附材料成本較高。沸石是一種含鋁、硅和氧的礦物，而燃煤副產(chǎn)物飛灰中含有大量硅鋁礦物，若能將其活化、提取鋁硅礦物，可作為沸石的制備原料，大幅降低生產(chǎn)成本。盡管目前燃煤飛灰制備沸石并用于煙氣脫硫廢水重金屬離子去除的研究較多，但沸石吸附重金屬離子后，難以從廢水中分離出來，重金屬離子的二次釋放等問題也亟待解決[15-16]。

飛灰中除含硅、鋁礦物外，還含有鐵質(zhì)礦物(磁珠)，若能將其分離出來，引入沸石制備過程中作為磁核，制備磁性沸石，既可實(shí)現(xiàn)燃煤飛灰的全組分利用，解決沸石成本高的問題，又可實(shí)現(xiàn)吸附劑的有效分離和安全處置的目標(biāo)。因此，筆者采用飛灰合成了磁性沸石，系統(tǒng)研究了不同條件下脫硫廢水中汞的吸附性能，獲得了最佳吸附條件，為飛灰的精細(xì)化利用和燃煤脫硫廢水汞污染控制提供新思路。

1 試 驗(yàn)

1.1 樣品制備及表征

1.1.1 樣品制備方法

研磨飛灰，過0.074 mm篩，在磁場強(qiáng)度2.4×104～2.4×105A/m下對(duì)飛灰進(jìn)行干式磁選，干式磁選機(jī)為ERIEZ制造公司生產(chǎn)的交叉帶式磁選機(jī)(H.C.B)。磁選的磁珠作為制備磁性沸石的磁核。利用水熱法合成磁性沸石，制備流程如圖1所示。取一定量飛灰和NaOH顆粒按比例置于燒杯中調(diào)節(jié)鈉硅比，向燒杯中加入適量去離子水?dāng)嚢杈鶆?，在室溫條件下攪拌陳化24 h。陳化后將液體轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，再加入適量分離出的磁珠，在100 ℃下恒溫水熱反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后對(duì)樣品進(jìn)行抽濾，并用去離子水洗滌多次直至中性。最后將合成的磁性沸石烘干、儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

圖1 磁性沸石的制備過程Fig.1 Preparation process of magnetic zeolite

1.1.2 試驗(yàn)表征方法

對(duì)合成的磁性沸石進(jìn)行表征分析，表征方法如下：① 通過XRD分析樣品的晶相、晶體結(jié)構(gòu)。使用SIMENS D500 X射線全自動(dòng)衍射儀(Cu Kα)在電壓40 kV、電流40 mA、掃描速率10 (°)/min、0～80°下掃描。② 通過TEM觀察樣品微觀形貌，使用Tecnai G2 F20型場發(fā)射透射電鏡得到樣品透射電鏡(TEM)照片，工作電壓為200 kV。③ 通過BET測試分析樣品的比表面積及孔徑，使用ASAP2020孔結(jié)構(gòu)比表面積分析儀。測試前，在80 ℃ 下脫氣120 min。④ 通過VSM對(duì)樣品進(jìn)行磁性分析，使用LakeShore7404儀器在室溫下對(duì)樣品進(jìn)行磁滯回線測試，磁場強(qiáng)度1.2×106A/m。

1.2 Hg2+吸附性能測試

取50 mL離心管放置于試管架上，將一定量磁性沸石置于其中，加入含Hg2+的模擬脫硫廢水25 mL，經(jīng)振蕩抽濾離心后取上清液備用。用原子熒光吸收光譜儀測定溶液中Hg2+含量，計(jì)算磁性沸石對(duì)Hg2+溶液的平衡吸附量qe(mg/g)和脫除率η(%)。

qe=(C0-C)V/m，

(1)

(2)

式中，C0為模擬脫硫廢水溶液中Hg2+質(zhì)量濃度，mg/L；C為經(jīng)過磁性沸石吸附后溶液中Hg2+質(zhì)量濃度，mg/L；m為磁性沸石添加質(zhì)量，g；V為Hg2+溶液體積，L。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

制備的磁性沸石表征結(jié)果如圖2所示。圖2(a)出現(xiàn)磁性沸石特征衍射峰、八面沸石衍射峰和磁珠衍射峰，且特征衍射峰強(qiáng)、峰形尖銳，說明合成的磁性沸石量大、結(jié)晶度好。由圖2(b)可知，制備的磁性沸石是以球形為主的核殼結(jié)構(gòu)，沸石結(jié)晶良好、純度高，磁珠加入沸石后形成磁核被沸石包裹，為沸石提供磁性，這也與XRD結(jié)果相吻合。通過BET表征得到磁性沸石的比表面積為4.46 m2/g。由圖2(c)可知，磁性沸石的最可幾孔徑為18.25 nm，屬于介孔，有利于汞離子在孔道內(nèi)擴(kuò)散。由圖2(d)可知，沸石表現(xiàn)出磁化滯后，且矯頑力接近10 000 A/m，這種磁化特性使磁性沸石吸附汞后可通過外加磁場從脫硫廢水中分離出來。

圖2 磁性沸石表征Fig.2 Magnetic zeolite characterization

2.2 吸附條件對(duì)磁性沸石吸附Hg2+的影響

2.2.1 固液比對(duì)磁性沸石吸附的影響

取1組50 mL離心管置于試管架上，分別稱取0.025 0、0.050 0、0.100 0、0.125 0、0.187 5、0.250 0 g磁性沸石加入離心管中，加入200 mg/L含Hg2+溶液25 mL，設(shè)置吸附劑與含Hg2+溶液的固液比為1.0、2.0、4.0、5.0、7.5、10.0 g/L，調(diào)節(jié)溶液pH為5。將上述離心管在室溫下以250 r/min轉(zhuǎn)速振蕩60 min，離心后取上清液測定Hg2+濃度，確定最佳固液比。

不同固液比下Hg2+吸附性能如圖3所示，固液比從1 g/L增至4 g/L時(shí)，磁性沸石對(duì)Hg2+的脫除率明顯增大，固液比為4 g/L時(shí)，脫除率為89%；而后增幅減小，固液比為5 g/L時(shí)，脫除率達(dá)91%；繼續(xù)增大固液比，磁性沸石對(duì)Hg2+的脫除率趨于平衡，固液比10 g/L時(shí)，脫除率僅為92%。隨固液比增大，即吸附劑用量增加，Hg2+活性吸附位點(diǎn)相應(yīng)增加，對(duì)Hg2+吸附總量增加，脫除率升高。固液比為5和10 g/L時(shí)Hg2+脫除率相當(dāng)，磁性沸石對(duì)Hg2+吸附的最佳固液比設(shè)置為5 g/L。

圖3 不同固液比下Hg2+吸附性能Fig.3 Hg2+ adsorption under different solid-liquid ratios

2.2.2 溶液初始pH對(duì)磁性沸石吸附的影響

取1組50 mL離心管置于試管架上，稱取0.125 g 磁性沸石置于離心管中，設(shè)置吸附劑與含Hg2+溶液固液比為5 g/L，采用稀鹽酸或稀氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH為2、3、4、5、6。將上述離心管在室溫下以250 r/min轉(zhuǎn)速振蕩60 min，確定磁性沸石對(duì)Hg2+吸附的最佳初始溶液pH。

溶液不同初始pH的Hg2+吸附性能如圖4所示，可知磁性沸石對(duì)Hg2+的脫除率隨初始pH的增大先增大后減小。pH<5時(shí)，脫除率穩(wěn)定上升，這可能是由于pH較低時(shí)，模擬脫硫廢水中的H+會(huì)與Hg2+爭奪磁性沸石表面的活性位點(diǎn)，從而發(fā)生吸附競爭，影響Hg2+的脫除效果。隨pH增大，模擬脫硫廢水中H+減少，導(dǎo)致Hg2+脫除率迅速上升；pH=5時(shí)，脫除率最大(91%)；而pH>5后，脫除率開始下降，這可能是由于隨pH增大，磁性沸石表面的負(fù)電荷密度增加，吸附活性位點(diǎn)的去質(zhì)子化作用導(dǎo)致磁性沸石對(duì)Hg2+的吸附能力下降，從而導(dǎo)致Hg2+脫除率降低。因此，磁性沸石對(duì)Hg2+吸附的最佳初始pH為5。

圖4 溶液不同初始pH的Hg2+吸附性能Fig.4 Adsorption of Hg2+ at different initial pH

2.2.3 溶液振蕩時(shí)間對(duì)磁性沸石吸附的影響

稱取0.125 g磁性沸石置于離心管中，設(shè)置吸附劑與含Hg2+溶液固液比為5 g/L，加入稀鹽酸或稀氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH，得到pH=5、質(zhì)量濃度200 mg/L含Hg2+溶液25 mL。將上述離心管在室溫下以250 r/min轉(zhuǎn)速振蕩，分別振蕩5、15、30、45、60、90 min，確定磁性沸石對(duì)Hg2+吸附的最佳振蕩時(shí)間。

不同振蕩時(shí)間下Hg2+吸附性能如圖5所示，可以看出不同吸附時(shí)間下，磁性沸石對(duì)Hg2+的脫除率隨時(shí)間的增大先快速升高后增幅緩慢并趨于平緩。振蕩時(shí)間為60和90 min時(shí)，二者脫除率相近，分別為91%和92%，為確保吸附試驗(yàn)完全進(jìn)行，確定磁性沸石對(duì)Hg2+實(shí)現(xiàn)最佳吸附的溶液振蕩時(shí)間為90 min。

圖5 不同振蕩時(shí)間下Hg2+吸附性能Fig.5 Hg2+ adsorption under different shaking times

活性炭材料是目前研究最廣泛的汞吸附劑，通常以活性炭為載體，通過負(fù)載硫/鹵素進(jìn)行改性。但活性炭吸附劑成本較高，且吸附汞后的活性炭難以從廢水中分離出來，面臨汞二次釋放，甚至改性劑(硫和鹵素)釋放污染。磁性沸石對(duì)汞離子的脫除率達(dá)90%以上，與常見的活性炭吸附劑性能相當(dāng)[17-19]，但磁性沸石原料易得、成本低，且吸附汞后易于磁選分離回收，優(yōu)勢顯著。

2.3 磁性沸石對(duì)Hg2+的吸附動(dòng)力學(xué)研究

2.3.1 吸附動(dòng)力學(xué)

取1組50 mL離心管置于試管架上，稱取0.125 g磁性沸石置于離心管中，吸附劑與含Hg2+溶液固液比為5 g/L，加入稀鹽酸或稀氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH，得到pH=5、質(zhì)量濃度200 mg/L含Hg2+溶液25 mL。將上述離心管在室溫下以250 r/min 轉(zhuǎn)速振蕩，分別振蕩5、15、30、45、60、90 min。離心后取上清液測定并且計(jì)算吸附后的Hg2+濃度以及磁性沸石對(duì)Hg2+溶液的平衡吸附量qe。

2.3.2 吸附動(dòng)力學(xué)曲線

吸附動(dòng)力學(xué)表征吸附劑吸附過程速率，通過動(dòng)力學(xué)模型對(duì)數(shù)據(jù)擬合可得吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)[20]。磁性沸石對(duì)Hg2+的吸附曲線如圖6所示，振蕩時(shí)間對(duì)Hg2+吸附量的影響規(guī)律與對(duì)Hg2+脫除率的影響相似，即隨時(shí)間增加，Hg2+吸附量先急劇升高而后增幅減小，最后趨于穩(wěn)定，達(dá)到吸附平衡。振蕩時(shí)間90 min時(shí)，吸附量達(dá)23 mg/g。

圖6 磁性沸石對(duì)Hg2+的吸附曲線Fig.6 Adsorption curve of zeolite for Hg2+

2.3.3 吸附動(dòng)力學(xué)模型

為有效表征吸附過程，采用吸附動(dòng)力學(xué)模型模擬吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)相關(guān)性，模型公式為

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t，

(3)

式中，qe為平衡時(shí)吸附容量，mg/g；qt為t時(shí)刻吸附容量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1。

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

(4)

式中，k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù),g/(min·mg)。

Weber and Morris顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型：

qt=kipt1/2+C。

(5)

其中，kip為顆粒內(nèi)擴(kuò)散常數(shù)，mg/(g·min1/2)；C為涉及厚度、邊界層的常數(shù)。以t1/2為橫坐標(biāo)，qt為縱坐標(biāo)作圖，由斜率和截距計(jì)算kip和C。

2.3.4 吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合

采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，相應(yīng)擬合參數(shù)見表1，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線如圖7所示。

圖7 磁性沸石對(duì)Hg2+的吸附擬合曲線Fig.7 Adsorption fitting curve of magnetic zeolite for Hg2+

由表1可知，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型與Hg2+吸附量隨時(shí)間變化擬合較好，相關(guān)系數(shù)R2為0.996 4。采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算的平衡吸附容量為23.24 mg/g，

表1 動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

接近試驗(yàn)值(23 mg/g)，進(jìn)一步證明采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型表征磁性沸石吸附Hg2+動(dòng)力學(xué)非常可靠。采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型模擬Hg2+吸附過程，R2為0.986 4，低于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力模型的相關(guān)系數(shù)，平衡吸附容量為28.77 mg/g，遠(yuǎn)高于實(shí)際值。因此，針對(duì)磁性沸石的Hg2+吸附過程，采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型優(yōu)于準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

在相同溫度、吸附時(shí)間0～90 min條件下，以吸附量qt為縱坐標(biāo)，t1/2為橫坐標(biāo)作圖，采用顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程對(duì)磁性沸石吸附Hg2+試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合曲線如圖8所示。由圖8可知，磁性沸石對(duì)Hg2+吸附的顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程擬合曲線為不過原點(diǎn)的直線。顆粒內(nèi)擴(kuò)散常數(shù)kip為2.47，C為2.56，相關(guān)系數(shù)R2為0.860 0，相關(guān)性良好，因此顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是平衡前吸附過程的唯一影響因素。

圖8 Weber-Morris方程擬合曲線Fig.8 Weber-Morris equation fitting curve

3 結(jié) 論

1)以燃煤飛灰為原料，利用水熱法合成了X型磁性沸石，并采用BET、XRD、TEM等表征手段對(duì)樣品進(jìn)行表征分析。結(jié)果表明X型磁性沸石結(jié)晶純度高，有一定磁性，矯頑力接近10 000 A/m，最可幾孔徑為18.25 nm，為吸附汞離子提供可能。

2)研究了不同固液比、溶液初始pH、振蕩時(shí)間對(duì)Hg2+吸附性能的影響，結(jié)果表明，Hg2+脫除率隨固液比增加先上升后趨于平緩，最佳固液比為5 g/L；隨溶液初始pH增加，Hg2+脫除率先上升后下降，最佳pH為5；隨振蕩時(shí)間的增加，Hg2+脫除率先急劇上升而后趨于平緩，最佳振蕩時(shí)間為90 min。在最佳吸附條件下脫汞率達(dá)92%。

3)Hg2+吸附量隨時(shí)間的變化和準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合較好，相關(guān)系數(shù)R2為0.996 4，計(jì)算的平衡吸附容量為23.24 mg/g，與試驗(yàn)值(23 mg/mg)接近；對(duì)Hg2+吸附的Weber and Morris顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程擬合曲線為不過原點(diǎn)的直線，相關(guān)性良好，因此顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是吸附過程中的唯一影響因素。