蔡永會，葉雨萍，魏 斌，王兆煒

（蘭州大學資源環(huán)境學院/甘肅省環(huán)境污染預警與控制重點實驗室，甘肅 蘭州 730000）

填埋是我國當前城市生活垃圾最常見的處理方法，這種垃圾處理方法的一個主要問題是產(chǎn)生大量滲濾液，其水質主要受垃圾成分、填埋時間、地理區(qū)位、氣候溫度以及填埋場運行方式等的影響，一般具有水質水量變化大、有機物含量高、成分復雜等特點[1]。西北地區(qū)是典型的溫帶大陸性干旱半干旱氣候，降雨量小蒸發(fā)量大，使得垃圾滲濾液濃度相對較高，且隨季節(jié)性差異明顯[2]。垃圾滲濾液含有氮、磷、鉀、氨氮、有機質、重金屬、無機鹽和新興污染物等多種有機和無機污染物[3-4]。鄰苯二甲酸酯（PAEs）是一類生態(tài)環(huán)境中普遍存在的環(huán)境激素類污染物。PAEs作為增塑劑和軟化劑，在數(shù)百種工業(yè)、醫(yī)療、農(nóng)業(yè)和家庭用品中存在，在塑料制品中占10%到60%不等[5-6]。PAEs也可作為非增塑劑用于化妝品、驅蟲劑、殺蟲劑載體和推進劑等產(chǎn)品的生產(chǎn)[7]。PAEs通常與塑料聚合物通過物理作用并非共價結合[8]。研究表明PAEs具有多種毒性作用，主要包括生殖毒性、內(nèi)分泌干擾、肝毒性、腎毒性和“三致效應”[9-11]。塑料垃圾通常與生活垃圾一起填埋處理，在微生物和周圍環(huán)境的作用下遷移轉化到滲濾液中，因此滲濾液的排放是PAEs進入環(huán)境的重要途徑。由于PAEs的水溶性低、辛醇-水分配系數(shù)高，在垃圾填埋場厭氧條件下很難被完全生物降解。調(diào)研發(fā)現(xiàn)國內(nèi)外垃圾滲濾液中含有含量不同的鄰苯二甲酸酯（PAEs）[12-13]，滲濾液中PAEs濃度范圍為0.7～17200μg·L-1，其中鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）和鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）（DEHP）的檢出頻率和檢出濃度值最高[14]。溶解性有機質（DOM）是滲濾液有機組分的主要成分，占總有機碳濃度的80%以上。滲濾液中DOM濃度（以DOC計）在800～20 000 mg·L-1或更高，腐殖質占成熟滲濾液中DOM的72%[15]。腐殖質可以顯著影響一些自然環(huán)境中污染物的行為，如微量金屬的形態(tài)和毒性、疏水污染物的溶解和吸附、消毒副產(chǎn)物的形成、水體光化學以及土壤中的氧化還原行為等[16-18]。DOM主要通過氫鍵作用、疏水作用以及范德華力等與環(huán)境中的有機污染物吸附結合，從而影響這些污染物的分布、遷移、轉化、降解、毒性、生物利用度和環(huán)境歸宿等[19-20]。本文利用紫外-可見吸收光譜（UV-vis）、三維熒光光譜（3DEEM）和熒光發(fā)射譜等光譜手段，結合平行因子分析（PARAFAC）研究了西北干旱地區(qū)垃圾滲濾液中DOM和兩種PAEs（DBP、DEHP）的相互作用機制，以期為制定干旱區(qū)垃圾滲濾液處理工藝和修復策略提供理論基礎。

1 材料和方法

1.1 滲濾液的收集和預處理

滲濾液于2021年5月13日取自蘭州新區(qū)生活垃圾填埋場調(diào)節(jié)池。滲濾液（LL）基本理化性質見表1。

表1 滲濾液基本理化性質（mg·L-1）

1.2 實驗方法

1.2.1 紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）

在室溫下，通過UV-Vis分光光度計掃描獲得不同濃度PAEs（0、1、2、4、5、6、8、10 mg·L-1）強化的滲濾液溶液的UV-Vis吸收光譜，波長范圍設置為190～700 nm。此時滲濾液中DBP濃度分別為0.282、1.282、2.282、4.282、5.282、6.282、8.282、10.282mg·L-1；DEHP濃度分別為0.113、1.113、2.113、4.113、5.113、6.113、8.113、10.113 mg·L-1。由于原始光譜通常特征峰不明顯，為了提高光譜分辨率，避免滲濾液溶液中本身存在的PAEs的影響，本研究采用紫外差分吸收光譜進行分析[21]。

1.2.2 三維熒光光譜分析（3DEEM）

采用Cary Eclipse型熒光光譜分析儀 (美國Agilent公司)進行三維熒光光譜掃描。熒光滴定前，用超純水將滲濾液原液稀釋5倍（20%LL），降低滲濾液TOC濃度，確保最大熒光信號低于光譜儀的檢測上限，降低內(nèi)濾效應[22]。熒光測定參數(shù)設置為:發(fā)射（Em）波長為250～700 nm，激發(fā)（Ex）波長為200～450 nm，狹縫寬度（Slit Width）為5 nm，掃描速率為24000 nm·min-1，PMT電壓為700 V。將3.0 mL 20%LL溶液放入與開放式水浴循環(huán)器連接的單個石英比色皿（1 cm，矩形）中，在磁力攪拌下用微量進樣器連續(xù)加入PAEs母液（1.0g/L），使比色皿中PAEs的強化濃度分別為0、1、2、4、5、6、8、10 mg·L-1。測試前將設備響應值歸零。

1.2.3 平行因子分析（PARAFAC）

本研究PARAFAC分析使用matlab R2017b軟件（Math Works,Natick，MA）和DOMFluor工具箱進行，通過分半信度方法識別并驗證DOM的組分和數(shù)量。用最大熒光強度（Fmax）表示各熒光組分的相對濃度。

1.2.4 熒光發(fā)射光譜

熒光測量參數(shù)設置如下: 發(fā)射和激發(fā)狹縫寬度均調(diào)節(jié)為5 nm，掃描速率=600 nm·min-1，PMT電壓=700V。按照PARAFAC分析識別的DOM組分，將組分C1的Ex設置為325 nm，Em設置范圍為335～600 nm；組分C2的Ex設置為270 nm，Em設置范圍為380～600 nm；組分C3的Ex設置為280 nm，Em設置范圍為290～540 nm。將3.0 mL 20%LL溶液放入與開放式水浴循環(huán)器連接的單個石英比色皿(1 cm，矩形)中，在磁力攪拌下用微量進樣器連續(xù)加入PAEs儲備液，使比色皿中PAEs的強化濃度分別為0、1、2、4、5、6、8、10、15、20、25、30、35 mg·L-1。將溫度探針放入比色皿內(nèi)以控制溫度。比色皿內(nèi)的溶液溫度保持在298±1K。測試前將設備響應值歸零。掃描并獲得滲濾液DOM-PAEs的熒光發(fā)射光譜。熱力學研究采用相同的方法掃描滲濾液DOM-PAEs體系分別在288±1K和308±1K下的熒光發(fā)射光譜。

1.3 數(shù)據(jù)分析

本研究分別采用Stern-Volmer和site-binding兩個方程擬合了滲濾液DOM與PAEs相互結合的相關參數(shù)[23-24]。

Stern-Volmer方程為：

其中F0和F分別是滲濾液DOM和分別加入不同濃度PAEs后DOM的熒光強度值。Ksv為猝滅常數(shù)，[PAEs]為PAEs的濃度。

site-binding 方程為:

其中K為結合常數(shù)，n為結合位點數(shù)。

計算滲濾液DOM-PAEs 體系在288K，298K，308K的結合常數(shù)以獲得熱力學參數(shù)值，其大小和正負號可用來初步判斷促使?jié)B濾液DOM和PAEs結合的主要作用力。熱力學公式如下：

式中T是絕對溫度；R是理想的氣體常數(shù)，8.314J/（mol·K）；K是結合常數(shù)。

計算lnK，利用公式（4）計算得到ΔG0。

以T為橫坐標，ΔG0為縱坐標線性擬合，ΔG0=aT+b，則a=-ΔS0，b=ΔH0。

2 結果與討論

2.1 滲濾液DOM與PAEs相互作用的紫外差分吸收光譜分析

滲濾液DOM與DBP/DEHP體系的紫外差分吸收光譜如圖1所示。隨著DBP/DEHP濃度的增加，滲濾液DOM-DBP/DEHP體系的紫外吸收強度不斷增加。同時，DBP和DEHP加入后滲濾液DOM-PAEs體系在228nm和275nm出現(xiàn)兩個吸收峰。這些現(xiàn)象表明，隨著PAEs的加入，滲濾液DOM與PAEs之間形成復合物，而滲濾液DOM與DBP/DEHP結合后自生的微結構和環(huán)境發(fā)生了變化[25]。

圖1 滲濾液DOM-DBP/DEHP體系的紫外差分吸收光譜

2.2 滲濾液DOM與PAEs相互作用的三維熒光光譜分析

滲濾液DOM-PAEs體系的三維熒光光譜如圖2所示。一般Em＜380 nm的熒光峰含有苯環(huán)和給電子基團（羥基和氨基），而Em＞380 nm的熒光峰含有多環(huán)芳烴結構。因此Em＞380 nm的熒光峰屬于腐殖質物質，Em＜380 nm的峰屬于蛋白質物質[26]。結合DOM的EEM譜圖區(qū)域分布研究結果[27]，由圖可以看出，20%LL的熒光光譜除去瑞利散射峰（Em=2Ex）和二階散射峰（Em=Ex）外，主要顯示Ex/Em=250/450nm處的高強度峰和Ex/Em=300/400 nm處的次級強峰，分別屬于富里酸類物質（FA）和腐殖酸類物質（HA）；同時也可以看出，在Ex/Em=225/350nm處存在類蛋白物質的弱峰。在不同濃度DBP/DEHP存在下，滲濾液DOM熒光基團發(fā)生了明顯的減弱（表2），這表明滲濾液中DOM與PAEs之間的相互作用誘導滲濾液DOM的微結構和環(huán)境發(fā)生了變化[28]。當DBP濃度達到5mg·L-1時，F(xiàn)A峰的熒光強度下降約為6.55%，HA峰的熒光強度下降約為3.48%，類蛋白物質峰的熒光強度下降約為15.57%；而當加入10 mg·L-1的DBP時，F(xiàn)A峰的熒光強度下降約10.07%，HA峰的熒光強度下降約4.10%，類蛋白物質峰的熒光強度下降約為30.26%。當DEHP濃度達到5 mg·L-1時，F(xiàn)A峰的熒光強度下降約為8.80%，HA峰的熒光強度下降約為3.52%，類蛋白物質峰的熒光強度下降約為26.47%；而當加入10 mg·L-1的DEHP時，F(xiàn)A峰的熒光強度下降約12.84%，HA峰的熒光強度下降約8.47%，類蛋白物質峰的熒光強度下降約為40.75%。由此可以看出，DEHP對滲濾液DOM各組分的結合能力要強于DBP，這可能與DBP和DEHP的結構和性質差異有關，DBP和DEHP的辛醇-水分配系數(shù)（logKow）分別為4.27和7.73，DEHP的疏水性強于DBP，DEHP 與DOM之間存在的疏水作用更強[29]。同時實驗結果表明類蛋白物質與DBP/DEHP的結合能力強于類腐殖質類物質。

圖2 滲濾液DOM-PAEs體系的三維熒光光譜

表2 滲濾液DOM-PAEs體系熒光峰強度值的變化

通過對滲濾液DOM-PAEs體系的3DEEM數(shù)據(jù)的PARAFAC分析，得到滲濾液DOM三種不同組分（圖3）。C1和C2位于腐殖質類熒光區(qū)域，分別屬于腐殖酸類物質和富里酸類物質；C3的Ex/Em范圍在200-315/300-450nm之間，涵蓋了腐殖質類和色氨酸、酪氨酸等蛋白類的熒光光譜區(qū)域。Fmax的變化如圖4所示，加入DBP/DEHP后C2和C3均具有明顯的猝滅作用，隨著DBP/DEHP濃度（0-10mg·L-1）的增加，C2和C3的熒光強度不斷降低，而對組分C1的猝滅作用相對較弱。對于DBP，當DBP濃度增加到最大值（10 mg/L）時，C1、C2、C3的可檢測分數(shù)分別為98.8%、82.9%、81.1%；對于DEHP，當DEHP濃度增加到最大值（10 mg/L）時，C1、C2、C3的可檢測分數(shù)分別為94.6%、80.4%、71.6%。結合3DEEM分析和之前的研究報道可以得出，PAEs對類蛋白成分的猝滅效果比類腐殖質成分更顯著，這也與之前的研究相類似[30]。因此，可以推斷出滲濾液DOM的結合特性與其單個成分高度相關，且滲濾液DOM中的類蛋白成分與PAEs的親和力明顯較高。

圖3 3個熒光組分及其激發(fā)/發(fā)射波長荷載值

圖4 滲濾液DOM三種PARAFAC組分C1-C3在不同DBP/DEHP濃度下的Fmax值

2.3 滲濾液DOM與PAEs相互作用的熒光發(fā)射譜分析

滲濾液DOM的三種主要組分C1、C2和C3分別與DBP和DEHP結合的熒光發(fā)射譜如圖5所示。在298K下，隨著DBP/DEHP濃度的增加，滲濾液DOM各組分的熒光發(fā)射譜均顯著降低，且同時可以看出DEHP對滲濾液DOM的猝滅效果強于DBP，這與三維熒光光譜的分析結果一致。此外，加入DBP/DEHP后，C2和C3組分熒光發(fā)射譜的最大發(fā)射波長發(fā)生了明顯的藍移[31]。這些結果都表明滲濾液DOM熒光團的微結構和環(huán)境發(fā)生了改變。以上現(xiàn)象與3DEEM和PARAFAC分析結果一致，均表明了滲濾液DOM與PAEs之間存在相互作用，滲濾液DOM與PAEs的結合改變了滲濾液DOM的微結構和環(huán)境以及極性[32]。

圖5 DBP/DEHP-C1、C2、C3體系的熒光發(fā)射譜

2.4 滲濾液DOM與PAEs的結合特性

在288、298和308K下分別擬合滲濾液DOM各組分與PAEs結合的相關參數(shù)，結果如表3所示。滲濾液DOM各組分與DBP和DEHP相互結合的Ksv和K隨著溫度的升高而呈現(xiàn)降低的趨勢，這表明PAEs對滲濾液DOM各組分熒光猝滅屬于靜態(tài)猝滅過程，低溫有利于DBP和DEHP與滲濾液各組分的結合[33]。在三個溫度下，結合位點數(shù)n約等于1，這表明滲濾液DOM與PAEs之間可能存在單個結合位點。此外，可以看出，DBP-C1/C2/C3作用的Ksv和K小于DEHP-C1/C2/C3之間的Ksv和K。這與上述三維熒光光譜分析和熒光發(fā)射譜分析結果相一致。同時可以發(fā)現(xiàn)，DBP/DEHP-C2作用的Ksv和K大于DBP/DEHP-C1之間的Ksv和K，這是可能因為FA具有更多的活性官能團所導致的。

2.5 滲濾液DOM與PAEs結合的熱力學參數(shù)和作用力類型

滲濾液DOM與PAEs結合的熱力學參數(shù)見表3。組分C1/C2/C3與DBP/DEHP的相互作用過程中ΔH0＜0，這表明其作用過程是放熱的，在較低溫度下更易結合，這與Ksv和K分析過程中低溫更有利于DBP和DEHP與滲濾液各組分的結合相一致；滲濾液DOM各組分與DBP/DEHP結合過程中ΔS0＜0表明反應均為熵減過程，相互作用后其混亂度降低。ΔG0＞0，這表明滲濾液DOM-DBP/DEHP體系相互結合作用并不是自發(fā)的熱力學過程。有研究表明，ΔS0＜0、ΔH0＜0可用來解釋分子之間存在氫鍵和范德華力[34]。通常ΔH0＜0可用于證明分子之間的靜電作用[35]。從表3滲濾液DOM各組分與DBP/DEHP相互作用過程中的ΔS0、ΔH0正負值變化可以得出，滲濾液DOM各組分與DBP/DEHP結合的作用力有范德華力、氫鍵作用，并存在靜電作用。此外，|ΔH|＜|TΔS|表明滲濾液DOM各組分-DBP/DEHP絡合物的形成主要是由于熵變ΔS0導致的，這是通過靜電效應和氫鍵作用所影響的。

表3 不同溫度下滲濾液DOM-PAEs體系的結合常數(shù)及熱力學參數(shù)

3 結論

（1）3DEEM和PARAFAC表明，滲濾液DOM主要成分為富里酸類物質（FA）、腐殖酸類物質（HA）和類蛋白物質。

（2）滲濾液DOM與PAEs之間存在相互作用，滲濾液DOM與PAEs的結合改變了滲濾液DOM的微結構、極性和環(huán)境。

（3）DEHP與滲濾液DOM各組分的結合能力要強于DBP，這可能與DBP和DEHP的結構和性質差異有關，DEHP的疏水性強于DBP，使DEHP與DOM之間存在的疏水作用更強；滲濾液DOM的結合特性與其單個成分高度相關，且滲濾液DOM中的類蛋白成分與PAEs的親和力明顯較高；PAEs-FA的結合能力強于PAEs-HA，這是可能因為FA具有更強的親水性導致的。

（4）PAEs對滲濾液DOM各組分熒光猝滅屬于靜態(tài)猝滅過程。疏水作用、范德華力、氫鍵和靜電作用是滲濾液DOM各組分與PAEs結合的主要作用力。