許思維，譚曉武，韓杰彪，朱正東，劉莉

（中國(guó)石油天然氣股份有限公司廣西石化分公司，廣西欽州 535000）

0 引言

某公司加氫裂化裝置公稱規(guī)模220 萬(wàn)噸/年，裝置原料與經(jīng)加熱的混合氫混合后進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)流出物依次流經(jīng)過(guò)殼程換熱后進(jìn)入熱高壓分離器，熱高分氣體流經(jīng)過(guò)管程換熱后進(jìn)高壓空冷器卻至50 ℃進(jìn)入冷高壓分離器，冷高分氣體進(jìn)入循環(huán)氫壓縮機(jī)升壓后分成3 路：一路作為反應(yīng)器急冷氫，一路與新氫混合成為混合氫，一路作為防喘振控制，經(jīng)過(guò)殼式換熱器和加熱爐加熱后與原料油混合進(jìn)入反應(yīng)器。問(wèn)題熱高分氣/冷混合氫換熱器基本情況見(jiàn)表1。

表1 熱高分氣/冷混合氫換熱器基本情況

1 問(wèn)題

2021 年裝置崗位人員巡檢過(guò)程中發(fā)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)存在異響，經(jīng)排查確認(rèn)熱高分氣/冷混合氫換熱器殼程筒體與管箱焊縫在4 點(diǎn)鐘位置有一處約35 mm 長(zhǎng)裂紋泄漏（圖1），隨后緊急停工，反應(yīng)系統(tǒng)置換隔離，換熱器交付檢修。對(duì)焊口進(jìn)行無(wú)損檢測(cè)，經(jīng)過(guò)RT、UT、MT 檢測(cè)確認(rèn)缺陷僅泄漏部位一處貫穿性裂紋，長(zhǎng)度35 mm。

圖1 裂紋泄漏部位

2 原因分析

2.1 宏觀檢查及壓力容器檢驗(yàn)

裝置停工檢修期間對(duì)換熱器進(jìn)行檢查，殼體內(nèi)壁存在局部坑蝕，內(nèi)部少量結(jié)垢。大修期間此換熱器壓力容器檢驗(yàn)，對(duì)殼體環(huán)焊縫與縱焊縫T 形連接部位進(jìn)行磁粉檢測(cè)和超聲檢測(cè)，范圍為縱焊縫中心上下各340 mm，未見(jiàn)異常（但未覆蓋開(kāi)裂部位）。對(duì)各接管焊縫部位著色滲透檢測(cè)，未見(jiàn)異常。對(duì)殼體進(jìn)行測(cè)厚，最小剩余壁厚約為67.3 mm（設(shè)計(jì)壁厚66 mm），未見(jiàn)明顯減薄。

本次檢測(cè)殼體開(kāi)裂部位外壁和內(nèi)壁形貌見(jiàn)圖2，開(kāi)裂部位位于殼體5 點(diǎn)鐘位置（西側(cè)觀察），為焊縫橫向裂紋，貫穿整個(gè)焊縫，長(zhǎng)度約35 mm。裂紋產(chǎn)生于焊縫區(qū)域，未進(jìn)入母材。殼體內(nèi)壁存在局部坑蝕，主要集中在開(kāi)裂的B3 焊縫向內(nèi)至B1 焊縫之間筒體，具體部位如圖3 所示。腐蝕坑最深約1 mm，腐蝕形貌符合垢下腐蝕特征（圖4）。

圖2 開(kāi)裂部位外壁和內(nèi)壁形貌

圖3 開(kāi)裂腐蝕部位示意

圖4 殼體垢下腐蝕形貌

2.2 金相檢驗(yàn)

對(duì)焊縫開(kāi)裂部位進(jìn)行金相檢驗(yàn)，結(jié)果符合應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂特征。圖5a）為裂紋尖端形貌，裂紋擴(kuò)展在焊縫中，未進(jìn)入筒體母材；圖5b）為裂紋形貌，裂紋平直，兩端未發(fā)生塑性變形，為脆性開(kāi)裂；圖5c）為焊縫組織形貌，可見(jiàn)貝氏體組織，為Cr-Mo 鋼正火—回火組織，正火冷卻速度較快；圖5d）為裂紋形貌，裂紋細(xì)長(zhǎng)曲折，具備應(yīng)力腐蝕特征；圖5e）為焊縫中的點(diǎn)狀?yuàn)A雜物的形貌，說(shuō)明焊縫金屬不夠純凈；圖5f）可見(jiàn)裂紋通過(guò)夾雜物，并連接夾雜物進(jìn)行擴(kuò)展。

圖5 開(kāi)裂部位金相檢驗(yàn)結(jié)果

2.3 材料檢測(cè)

采用便攜式光譜儀對(duì)殼體材料行檢測(cè)，主要合金元素含量符合GB 713—2014《鍋爐和壓力容器用鋼板》中12Cr2Mo1R 相關(guān)規(guī)定。

2.4 硬度檢測(cè)

對(duì)殼體各焊縫及其周邊部位進(jìn)行硬度檢測(cè)。結(jié)果顯示B3焊縫硬度207～333 HB，開(kāi)裂部位及其周邊的硬度在300 HB以上，明顯高于其他部位，具體數(shù)據(jù)參見(jiàn)圖6。說(shuō)明該設(shè)備制造過(guò)程中焊后熱處理不到位，焊縫區(qū)存在高硬度組織，焊接殘余應(yīng)力未得到充分釋放。設(shè)計(jì)文件要求焊縫焊后熱處理后硬度≤220 HB，設(shè)備出廠檢測(cè)各焊縫硬度均滿足要求，其中B3 焊縫硬度隨機(jī)檢測(cè)兩點(diǎn)，分別為181 HB 和187 HB，但泄漏發(fā)生后現(xiàn)場(chǎng)硬度檢測(cè)結(jié)果明顯超出以上數(shù)值。

圖6 B3 焊縫硬度檢測(cè)結(jié)果（HB）

2.5 磁粉檢測(cè)

對(duì)換熱器內(nèi)壁焊縫全部進(jìn)行磁粉檢測(cè)，除開(kāi)裂部位外其他未見(jiàn)異常。

2.6 工藝防腐數(shù)據(jù)分析

裝置原料硫含量設(shè)防值2800 mg/kg，日常控制700～1100 mg/kg；氮含量設(shè)防值2000 mg/kg，日?？刂?50～850 mg/kg；循環(huán)氫中H2S 含量控制指標(biāo)為≤1385 mg/m3，日?？刂?0～500 mg/m3；循環(huán)氫中HCl 含量控制指標(biāo)為≤0.5 μl/L，裝置新氫采用制氫裝置供氫，日常分析均未檢出。但裝置停工檢修期間換熱器開(kāi)蓋檢查，殼體內(nèi)部存在少量結(jié)鹽。裝置進(jìn)料所含硫化物、氮化物和氧化物，經(jīng)過(guò)加氫反應(yīng)生成H2S、NH3和H2O。雖然反應(yīng)流出系統(tǒng)采取注水洗滌和分液罐分離，但無(wú)法實(shí)現(xiàn)完全脫除。少量H2S、NH3和H2O 會(huì)隨循環(huán)氫進(jìn)入冷混合氫中，并對(duì)循環(huán)氫系統(tǒng)和混合氫系統(tǒng)造成一定腐蝕。殼程進(jìn)口溫度75 ℃，具備NH4HS結(jié)鹽條件。設(shè)備使用過(guò)程中所生成銨鹽逐步累積，同時(shí)吸收循環(huán)氫中微量水發(fā)生潮解，存在垢下腐蝕環(huán)境。高濃度NH4HS含量還會(huì)進(jìn)一步形成銨離子絡(luò)合物，剝離金屬表面的保護(hù)層。反應(yīng)式為：

由于H2S 的存在，垢下會(huì)發(fā)生金屬的腐蝕溶解，造成金屬陽(yáng)離子（Fe）的聚積，溶液的正電荷過(guò)剩，外部的HS-在電泳作用下，遷移至腐蝕發(fā)生部位，進(jìn)一步水解導(dǎo)致局部的pH 值降低。同時(shí)已經(jīng)生成的FeS 保護(hù)膜也會(huì)受到NH4HS 的破壞（或者使FeS 保護(hù)膜無(wú)法生成），從而使腐蝕進(jìn)一步加劇，這樣又生成更多陽(yáng)離子，繼續(xù)吸引更多陰離子，如此循環(huán)往復(fù)，形成一個(gè)自催化過(guò)程，造成局部腐蝕。

2.7 開(kāi)停工過(guò)程分析

2.7.1 開(kāi)停工過(guò)程吹掃和置換情況

裝置停止進(jìn)油后，首先熱氫帶油，然后降壓降溫，氮?dú)庵脫Q合格，交付檢修。開(kāi)工時(shí)首先氮?dú)庵脫Q，H2氣密合格，然后升溫升壓，催化劑預(yù)硫化，硫化結(jié)束切換原料油產(chǎn)出合格產(chǎn)品。在此過(guò)程裝置落實(shí)了開(kāi)停工過(guò)程中壓力和溫度控制要求，總體滿足氫腐蝕、鉻鉬鋼回火脆化等腐蝕管控要點(diǎn)。

2.7.2 催化劑預(yù)硫化控制

裝置大修期間對(duì)催化劑進(jìn)行了更換，采用UOP 催化劑集配裝填。精制劑牌號(hào)為UF-75、UF-210r 和HYT-6219，裂化劑牌號(hào)為HC-140LT 和DHC-32rLT。開(kāi)車過(guò)程中，在UOP 技術(shù)人員指導(dǎo)下對(duì)催化劑進(jìn)行了濕法預(yù)硫化，總體滿足要求。從圖7 可以看到，預(yù)硫化過(guò)程中循環(huán)氫中H2S 含量最高達(dá)到20 000 mg/m3。同時(shí)催化劑預(yù)硫化會(huì)生成一定量的H2O，在循環(huán)氫系統(tǒng)和混合氫系統(tǒng)低溫部位形成濕H2S 腐蝕環(huán)境。

圖7 催化劑預(yù)硫化過(guò)程

3 結(jié)論

換熱器制造過(guò)程中最終熱處理不到位，導(dǎo)致焊縫局部硬度超標(biāo)，焊接應(yīng)力未能完全消除；循環(huán)氫中含有0.12 Mol%的水蒸氣，循環(huán)氫在殼程入口附近溫度較低（入口溫度75 ℃左右），且正常工況下介質(zhì)中含有濃度300 ppm（3×10-4）硫化氫，符合I 類濕H2S 腐蝕環(huán)境，存在應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂可能。

結(jié)合裝置工藝流程以及現(xiàn)場(chǎng)檢查數(shù)據(jù)，確定換熱器殼體開(kāi)裂原因?yàn)楹缚p硬度超標(biāo)，在NH4HS 垢下腐蝕和H2S+H2O 腐蝕作用下發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂（SCC）。

4 整改措施

4.1 工藝運(yùn)行控制

（1）由于換熱器暫時(shí)不具備更換條件，為確保設(shè)備安全平穩(wěn)運(yùn)行，建議對(duì)裝置進(jìn)料進(jìn)行控制，在滿足公司整體物料平衡條件下，盡量降低原料中硫、氮含量，減少反應(yīng)產(chǎn)物中H2S 和NH3的生成；加大裝置反應(yīng)流出系統(tǒng)注水量，同時(shí)增加冷低分酸性水的分析，利用進(jìn)口檢測(cè)管配合現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的方式，開(kāi)展循環(huán)氫中HCL 和H2S 的分析工作，依據(jù)監(jiān)測(cè)結(jié)果指導(dǎo)注水方案的調(diào)整，提高洗滌效果，盡量降低循環(huán)氫中H2S 和NH3含量，減少NH4HS 生成量；加強(qiáng)循環(huán)氫分液罐脫水操作，盡可能降低系統(tǒng)中微量水的存在。

（2）各加氫裝置開(kāi)停工過(guò)程，應(yīng)嚴(yán)格執(zhí)行“開(kāi)工先升溫后升壓，停工先降壓后降溫”、“在系統(tǒng)壓力降至設(shè)計(jì)值的1/4 前，反應(yīng)器器壁最低溫度不低于93 ℃”的要求。升降溫速度嚴(yán)格控制在25 ℃/h 之內(nèi)，如條件允許最好控制在10～15 ℃/h。如設(shè)置有循環(huán)氫脫硫設(shè)施，停工過(guò)程中應(yīng)盡量延長(zhǎng)胺液循環(huán)時(shí)間，如催化劑有H2S 濃度要求，盡量維持低H2S 指標(biāo)控制。停工過(guò)程中盡量延遲停反應(yīng)注水時(shí)間，最好推遲到停循環(huán)機(jī)前停注水。降低濕H2S 損傷、氫腐蝕、鉻鉬鋼回火脆化腐蝕等的發(fā)生概率。

（3）各加氫裝置催化劑預(yù)硫化過(guò)程中，在滿足催化劑專利商預(yù)硫化相關(guān)技術(shù)要求的同時(shí)，盡量降低循環(huán)氫中H2S 濃度，到達(dá)硫化終點(diǎn)后，應(yīng)及時(shí)停止注硫，切換原料油，降低設(shè)備在高H2S環(huán)境下的暴露時(shí)間。為防止預(yù)硫化期間設(shè)備腐蝕，應(yīng)避免無(wú)關(guān)設(shè)備如沖洗氫線、反應(yīng)器差壓線等與循環(huán)氫發(fā)生接觸。同時(shí)對(duì)于系統(tǒng)中存在濕H2S 腐蝕環(huán)境的碳鋼和低合金鋼設(shè)備應(yīng)加強(qiáng)監(jiān)測(cè)，出現(xiàn)異常及時(shí)采取措施。

4.2 設(shè)備設(shè)計(jì)、采購(gòu)和檢維修

（1）若此換熱器進(jìn)行更換，建議對(duì)殼程材料進(jìn)行升級(jí)，采用12Cr2Mo1R 雙層堆焊TP309L+TP347，提高設(shè)備耐蝕能力。

（2）殼體修復(fù)后對(duì)焊縫進(jìn)行硬度檢查，確保硬度≤220 HB，避免應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的再次發(fā)生。

（3）嚴(yán)格制造質(zhì)量控制，對(duì)于制造過(guò)程中熱處理后焊縫硬度，射線探傷等關(guān)鍵工序質(zhì)量進(jìn)行復(fù)檢。

（4）嚴(yán)格執(zhí)行TSG 21—2016《固定式壓力容器安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程》相關(guān)要求，同時(shí)對(duì)于存在濕H2S 腐蝕環(huán)境、材料為碳鋼或Cr-Mo 鋼的高壓容器宏觀檢查存在明顯腐蝕狀況下，建議對(duì)容器內(nèi)表面焊縫進(jìn)行100%磁粉檢測(cè)或滲透檢測(cè)，同時(shí)對(duì)焊縫進(jìn)行硬度檢查。

5 結(jié)語(yǔ)

引發(fā)設(shè)備泄漏的原因有設(shè)計(jì)、制造、安裝、檢修、使用、檢測(cè)和日常維護(hù)保養(yǎng)等方面的因素，保證設(shè)備全生命周期內(nèi)的安全運(yùn)行，需要抓住每一個(gè)環(huán)節(jié)的關(guān)鍵控制點(diǎn)。同時(shí)還要具有全生命周期理念，將設(shè)備從設(shè)計(jì)到報(bào)廢的每個(gè)環(huán)節(jié)串聯(lián)起來(lái)全盤(pán)考慮，才能最大化地實(shí)現(xiàn)設(shè)備的平穩(wěn)運(yùn)行。