吳騫，袁文蛟，王潔，張柯，田書磊，李梅彤*

1.天津理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與安全工程學(xué)院, 天津市危險廢棄物安全處置與資源化技術(shù)重點實驗室

2.易科力(天津)環(huán)?？萍及l(fā)展有限公司

3.中國環(huán)境科學(xué)研究院

工業(yè)廢鹽是指在化工、制藥、印染等行業(yè)生產(chǎn)過程中以及廢水處理環(huán)節(jié)中，產(chǎn)生的以NaCl為主，并伴有KCl、Na2SO4、苯系物、氯代烴類等多種物質(zhì)的固體廢物[1-2]。據(jù)統(tǒng)計[3]，全國廢鹽年產(chǎn)量為2 100萬t，僅化工行業(yè)廢鹽年產(chǎn)量就達(dá)300萬t[4]，其中，石油化工行業(yè)年排放約1億m3的高鹽廢水，排鹽總量每年超1萬t[5]；農(nóng)藥行業(yè)廢鹽年產(chǎn)量為50萬t，僅水合肼、呋喃酚和草甘膦3種農(nóng)藥產(chǎn)品每年產(chǎn)生的廢鹽就達(dá)30萬t左右[6-7]；氯堿行業(yè)每年外排鹽泥量約為80萬t[8]，江蘇省某大型氯堿化工企業(yè)每天產(chǎn)生約 20.44 t廢鹽[9]。

工業(yè)廢鹽產(chǎn)生量大、組分復(fù)雜，且含有機物、重金屬等污染物質(zhì)，2021年《國家危險廢物名錄》明確將工業(yè)廢鹽劃定為危險廢物[10]。我國GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[11]規(guī)定，飲用水的總硬度（以CaCO3計）不超過450 mg/L。而工業(yè)廢鹽中Ca、Mg等元素被釋放至水體環(huán)境中，可直接造成水體硬度增加。部分學(xué)者還認(rèn)為，硬水中的Ca2+、Mg2+與SO42-結(jié)合會使人出現(xiàn)胃腸不適、腹脹、腹瀉等現(xiàn)象[12]。此外，廢鹽中攜帶的其他污染物易隨雨水等介質(zhì)進入環(huán)境，影響環(huán)境的物質(zhì)平衡，導(dǎo)致環(huán)境質(zhì)量惡化，威脅動植物的生存和發(fā)展[13-15]。廢鹽經(jīng)一定條件形成NaNO2等毒性物質(zhì)，進而干擾血紅蛋白攜氧功能，使人體缺氧中毒[16]。由此可見，工業(yè)廢鹽嚴(yán)重威脅著人類健康和環(huán)境安全。

由于工業(yè)廢鹽兼有資源屬性和污染屬性，如何在處理過程中消除其污染屬性，保留其資源屬性是人類面臨的重要挑戰(zhàn)。隨著工業(yè)廢鹽管理日益嚴(yán)格，常規(guī)的非熱處理技術(shù)在實際應(yīng)用中受限。而熱處理技術(shù)不僅能實現(xiàn)有機污染物的高效去除，且能大規(guī)模、連續(xù)處理，在工業(yè)廢鹽的實際處理中備受關(guān)注。因此，筆者綜述了工業(yè)廢鹽常見處理處置技術(shù)，重點介紹了工業(yè)廢鹽熱處理技術(shù)和工藝的研究進展、熱處理技術(shù)原理以及二次污染問題，以期為工業(yè)廢鹽的無害化、資源化處理提供參考。

1 工業(yè)廢鹽的組成特點和處理技術(shù)

工業(yè)廢鹽組分復(fù)雜，無機組分常包含NaCl和Na2SO4等，有機組分可能包含醇和酚等，還可能存在如Pu等放射性物質(zhì)。工業(yè)廢鹽的組分與來源有明顯因果關(guān)系。如由印染行業(yè)產(chǎn)生的廢鹽中稠環(huán)類有機物濃度高，且可能含有重金屬[17]；煤化工行業(yè)產(chǎn)生的廢鹽主要成分為鈉鹽，并含大量有機物[18-19]；氯堿工業(yè)產(chǎn)生的鹽泥主要成分為NaCl，有機物濃度很低[20]；碳酸鍶生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)生的鍶鹽廢渣中，Sr濃度最高，其次是Ba[21]；核工業(yè)產(chǎn)生的廢鹽中可能含有Pu等放射性物質(zhì)[22]。按照組分，可將工業(yè)廢鹽分為單一廢鹽和混合廢鹽[23]。據(jù)調(diào)查，江蘇省某化工業(yè)園區(qū)存放的廢鹽中混合廢鹽占80%，單一廢鹽占20%[24]?；旌蠌U鹽主要成分為NaCl，其成分復(fù)雜，難以提純；單一廢鹽的純度相對較高，處理成本相對較低[25]。研究認(rèn)為，干餾可有效去除煤化工行業(yè)產(chǎn)生的混合廢鹽中大部分有機污染物，在450和650 ℃條件下干餾，可使有機污染物分解為CO2、CO、H2和 CH4 等[19]。

當(dāng)前，工業(yè)廢鹽常見處理技術(shù)可分為熱處理技術(shù)和非熱處理技術(shù)。其中，常用的非熱處理技術(shù)主要包括生物法[26]、填埋[27]、排海[28]、洗鹽法[29]、制堿法[30]以及溶液除氮法[31]等。非熱處理技術(shù)存在有機污染物、重金屬等有害物質(zhì)的去除率低，處理量小，處理不連續(xù)等問題。據(jù)統(tǒng)計，我國部分行業(yè)對工業(yè)鹽的需求量為每年400萬t以上[32]。此外，隨著國家推進“無廢城市”建設(shè)和實施GB 18598—2019《危險廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》[33]，工業(yè)廢鹽處理、管控等方面的要求進一步提高，開發(fā)經(jīng)濟有效的工業(yè)廢鹽處理和再利用技術(shù)迫在眉睫。

2 工業(yè)廢鹽熱處理技術(shù)概述

工業(yè)廢鹽組分復(fù)雜，其中含有的有機污染物是資源化處理廢鹽的主要制約因素[34]。熱處理技術(shù)能夠高效去除廢鹽中的有機污染物，實現(xiàn)廢鹽的減量化、無害化和資源化[35]，根據(jù)使用裝置可將其分為傳統(tǒng)熱處理技術(shù)和新型熱處理技術(shù)[36]。

2.1 傳統(tǒng)熱處理技術(shù)

工業(yè)廢鹽傳統(tǒng)熱處理技術(shù)主要為基于焚燒爐的直接焚燒技術(shù)，包括回轉(zhuǎn)窯焚燒爐、流化床焚燒爐以及液體噴射焚燒爐等[37]，常用焚燒爐的優(yōu)缺點如表1所示。

表 1 常見焚燒爐類型及其優(yōu)缺點[38]Table 1 Advantages and disadvantages of common incinerators

2.1.1 回轉(zhuǎn)窯焚燒技術(shù)

回轉(zhuǎn)窯焚燒技術(shù)可焚燒處理組分復(fù)雜的有機污染物，是處理固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)可燃性廢物的通用技術(shù)[38-41]，爐型結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖 1 回轉(zhuǎn)窯焚燒爐示意[41]Fig.1 Schematic diagram of rotary kiln incinerator

別如山等[42]利用回轉(zhuǎn)窯焚燒技術(shù)處理有機廢物，在回轉(zhuǎn)窯的轉(zhuǎn)動下，廢物與燃?xì)饣旌?，并在燃燒器的高溫區(qū)（1 100～1 370 ℃）充分燃燒，煙氣進入二燃室分解可能含有的二噁英、呋喃等有害物質(zhì)，燃燒灰渣從窯尾排出，該工藝能有效去除廢物中的氯代芳烴、高聚物等有機污染物，但存在焚燒工況不穩(wěn)定、操作繁瑣等問題。趙波等[41]認(rèn)為，回轉(zhuǎn)窯焚燒技術(shù)處理高含鹽廢物時，熔融結(jié)焦問題會導(dǎo)致回轉(zhuǎn)窯結(jié)圈、熔渣掛壁等現(xiàn)象，降低焚燒效果；處理低熱值含鹽廢物時，因加入輔助燃料，而使煙氣中NOx濃度升高，影響煙氣質(zhì)量。占華生等[43]認(rèn)為回轉(zhuǎn)窯高溫燃燒區(qū)結(jié)圈以化學(xué)侵蝕和機械磨損為主，這是由于鈉鹽與耐火材料中的Al2O3、SiO2發(fā)生反應(yīng)，同時使體積膨脹形成的，因此在處理廢鹽時，回轉(zhuǎn)窯的耐火材料宜選用鉻鋯剛玉質(zhì)，并應(yīng)重點關(guān)注焚燒時Cr（Ⅵ）的形成情況。

為了提高回轉(zhuǎn)窯焚燒處理廢鹽效果，徐紅彬等[44-45]設(shè)計了基于回轉(zhuǎn)窯焚燒爐的工業(yè)廢鹽精制裝置及工藝，廢鹽預(yù)處理后進入回轉(zhuǎn)窯高溫煅燒（300～800 ℃），尾氣經(jīng)過蓄熱式尾氣焚燒爐徹底焚燒（800～1 000 ℃），達(dá)到無害化排放。廢鹽中的硝基苯類有機污染物可被徹底去除，同時煅燒后的鹽經(jīng)溶解過濾、蒸發(fā)結(jié)晶得到高品質(zhì)固體氯化鈉，滿足燒堿、純堿行業(yè)使用要求。在此基礎(chǔ)上，韓正昌等[46]采用熱風(fēng)的形式對廢鹽進行熱脫附，利用熱風(fēng)爐和回轉(zhuǎn)窯焚燒爐設(shè)計了廢鹽多級熱脫附裝置（圖 2），廢鹽經(jīng)一級（100～200 ℃）、二級（300～600℃）加熱處理，尾氣由管路連接至上一級回轉(zhuǎn)窯加熱爐內(nèi)焚燒，產(chǎn)品鹽中有機污染物可降至10 mg/kg以下，有效解決了爐渣掛壁、黏結(jié)的問題，且無尾氣產(chǎn)生。孫彩虹等[47]對熱風(fēng)爐和回轉(zhuǎn)窯焚燒爐裝置進一步優(yōu)化，增設(shè)了分級氣提裝置，廢鹽在初步氣提干燥（150～400 ℃）后，進入熱風(fēng)爐（700～1 000 ℃），去除有機污染物，尾氣經(jīng)布袋除塵高空放空，處理后的工業(yè)鹽TOC＜15 mg/kg，可作為氯堿行業(yè)等精細(xì)化工原料。

圖 2 二級熱風(fēng)焚燒爐示意[46]Fig.2 Schematic diagram of secondary hot blast stove incinerator

羅勁松等[48]探討了利用回轉(zhuǎn)窯處理含鹽有機廢液的影響因素，認(rèn)為進樣器隔膜泵的霧化角度為90°、霧化噴霧距離為3～4 m、廢液熱值為25～30 kJ/g、廢液中氯質(zhì)量濃度≤4%時，焚燒處理的效果最佳。劉維彤[49]認(rèn)為回轉(zhuǎn)窯焚燒技術(shù)處理多性態(tài)廢鹽應(yīng)采取兩段式前處理，即固態(tài)、半固態(tài)廢鹽由螺旋給料機從窯爐頭進料，實現(xiàn)混合廢物的一級焚燒；經(jīng)50%蒸發(fā)濃縮預(yù)處理的含鹽廢液由霧化噴槍送入窯內(nèi)，實現(xiàn)廢液與固體廢物混合的二級焚燒；隨后，混合廢鹽進入回轉(zhuǎn)窯內(nèi)焚燒，有機污染物轉(zhuǎn)化為CO2、H2O等無害物質(zhì)。利用該工藝，可以實現(xiàn)多種農(nóng)藥廢鹽的同時同爐處理，極大改善了含鹽廢液的處理現(xiàn)狀。

2.1.2 流化床焚燒技術(shù)

在流化床內(nèi)，廢鹽與惰性床料在流化風(fēng)的作用下充分混合并呈現(xiàn)良好流化狀態(tài)，廢鹽中的有機污染物在800～900 ℃分解、燃燼，煙氣經(jīng)旋風(fēng)分離器處理達(dá)標(biāo)后排放。按照流化風(fēng)在床內(nèi)截面速度，可將流化床焚燒爐分為鼓泡流化床焚燒爐（圖3）和循環(huán)流化床焚燒爐（圖 4）[42]。

圖 3 鼓泡流化床焚燒爐示意[42]Fig.3 Schematic diagram of bubbling fluidized bed incinerator

圖 4 循環(huán)流化床焚燒爐示意[42]Fig.4 Schematic diagram of circulating fluidized bed incinerator

邵軍[50]開發(fā)了利用流化技術(shù)分解工業(yè)廢鹽中有機污染物的工藝，廢鹽在沸騰干燥床中與熱空氣進行氣固接觸并形成流化態(tài)床層，于高溫分解釜中被加熱至300～450 ℃，在催化劑的作用下分解有機污染物，回收處理后的工業(yè)廢鹽可用作工業(yè)原料鹽。李緒賓[51]經(jīng)熱解流化試驗后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)流化溫度為400 ℃、流化時間為10 min時，廢鹽中有機污染物去除率大于99.5%。

陳宇明[52]認(rèn)為，廢鹽中堿金屬鹽類易在床層內(nèi)形成低熔點共晶體，影響流化效果。呂宏俊[53]以含鹽有機廢液為研究對象，石英砂作為流化床床料，發(fā)現(xiàn)焚燒程度、有機污染物去除率均隨焚燒溫度上升而增大，有機污染物去除率最高達(dá)99.999%，但當(dāng)溫度超過850 ℃后，床層流化不穩(wěn)定，并且出現(xiàn)了嚴(yán)重的結(jié)焦現(xiàn)象；同時考察了石灰石、Fe2O3、Al2O3和高嶺黏土4種添加劑對結(jié)焦結(jié)渣的抑制作用，得出高嶺黏土添加劑對抑制焚燒爐結(jié)焦結(jié)渣效果最明顯。汪向陽[54]利用流化床處理含鹽苯胺廢液，得出當(dāng)焚燒溫度為850 ℃以上時，焚燒效率可達(dá)99.95%，同樣也證實了高嶺黏土能夠抑制流化床焚燒爐結(jié)焦結(jié)渣現(xiàn)象的發(fā)生。姜海超等[55]研究了流化床焚燒技術(shù)處理含氰廢鹽，結(jié)果表明，廢鹽在750 ℃下流化2.5 min，含氰有機污染物被完全去除，780 ℃流化3 min，廢鹽中TOC質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1×10-6。

2.1.3 液體噴射焚燒技術(shù)

液體噴射焚燒技術(shù)主要用于處理能以泵輸送的液態(tài)廢物，常用的設(shè)備為立式液體噴射焚燒爐（圖5）和臥式液體噴射焚燒爐（圖6）[42]。

圖 5 立式液體噴射焚燒爐示意[42]Fig.5 Schematic diagram of vertical liquid jet incinerator

圖 6 臥式液體噴射焚燒爐示意[42]Fig.6 Schematic diagram of horizontal liquid jet incinerator

在液體噴射焚燒爐內(nèi)，助燃?xì)饨?jīng)爐壁夾層預(yù)熱，廢液經(jīng)霧化器霧化后噴入爐內(nèi)，與助燃?xì)庠谌紵覂?nèi)充分燃燒，產(chǎn)生的煙氣經(jīng)處理裝置處理后由排氣裝置排出。東北制藥廠利用液體噴射焚燒爐處理含鹽廢液，其COD年處理量達(dá)400 t；天津化纖廠利用立式液體噴射焚燒爐處理聚酯生產(chǎn)廢液，處理量達(dá)1 246 kg/h[53]。潘華豐等[56]根據(jù)焚燒參數(shù)對液體噴射焚燒爐焚燒效果的影響設(shè)計了自動控制系統(tǒng)，指出利用該系統(tǒng)處理廢鹽時，應(yīng)確保工藝條件滿足爐溫為1 100～1 250 ℃、爐壓在-500 Pa左右的要求，從而確保廢鹽中的有機污染物能被有效去除以及焚燒爐的安全運行。池涌等[57]認(rèn)為液體噴射焚燒爐處理廢鹽存在運行成本高，煙氣中NOx濃度高，處理量小，且對高黏度廢水的處理效果不佳等問題。

2.1.4 其他傳統(tǒng)熱處理技術(shù)與方法

李書龍[58]設(shè)計了三段式焚燒技術(shù)，加入特定化學(xué)試劑將廢鹽制成飽和溶液，廢鹽中的無機雜質(zhì)與化學(xué)試劑反應(yīng)形成沉淀而被去除，可溶有機污染物進入溶液隨上清液干燥處理后輸送至三段式焚燒爐中有效分解，最終制得NaCl含量達(dá)99%以上的成品。針對含鋰廢鹽特點，鄧天龍等[59]發(fā)明了一種廢鹽處理工藝，將含鋰廢鹽在300～680 ℃焚燒爐煅燒后，經(jīng)溶解過濾、結(jié)晶蒸發(fā)等步驟，制得了符合GB/T 11075—2013《碳酸鋰》[60]的碳酸鋰產(chǎn)品和符合GB/T 5462—2015《工業(yè)鹽》[61]的 NaCl產(chǎn)品。陳蕾等[62]發(fā)明了醫(yī)藥廢鹽的無害化處理方法，向醫(yī)藥廢鹽中加入石英砂、CaCO3，混合均勻于焚燒爐中加熱至1 000～1 200 ℃，去除醫(yī)藥廢鹽中的難降解有機污染物，冷卻至室溫制得無害化產(chǎn)品玻璃體，該方法可用作地板磚或其他建材產(chǎn)品的生產(chǎn)。吳汕等[63]在實驗室條件下，通過添加稻殼、生物炭等輔料創(chuàng)新了工業(yè)廢鹽焚燒方法，將廢鹽制成鹽球后，與稻殼、生物炭混合布料于燒結(jié)杯中燃燒，有機污染物去除率達(dá)98.5%，精制提純后的鹽渣達(dá)到GB/T 5462—2015中精致工業(yè)鹽優(yōu)級品質(zhì)要求。

2.2 新型熱處理技術(shù)

在工業(yè)廢鹽傳統(tǒng)熱處理過程中，由于工業(yè)廢鹽的無機物濃度高，通常熱值較低，導(dǎo)致采用傳統(tǒng)熱處理技術(shù)效果不佳；重金屬焚燒時可能導(dǎo)致爐膛腐蝕、破壞設(shè)備；含氯有機污染物在焚燒時可能伴隨二噁英等劇毒物質(zhì)的生成，造成二次污染。為了解決這些難題，新型的熱處理技術(shù)被應(yīng)用于廢鹽的處理中，主要包括懸浮爐處理技術(shù)、分級碳化技術(shù)、熔融鹽氧化技術(shù)、高溫?zé)峁芗夹g(shù)以及微波吸收技術(shù)等[36]。

2.2.1 懸浮爐處理技術(shù)

常鷹等[64]設(shè)計了若干級相連的懸浮爐焚燒裝置，利用該裝置設(shè)計了廢鹽熱處理工藝，即廢鹽經(jīng)預(yù)處理（60～250 ℃）后，進入若干次循環(huán)高溫懸浮熱解爐（200～600 ℃）熱解，產(chǎn)生的廢氣經(jīng)尾氣裝置處理后排入大氣，固體廢鹽經(jīng)檢驗合格后作為工業(yè)原料，否則再次進入循環(huán)高溫懸浮熱解爐中處理，直至檢驗合格，工藝流程如圖7所示[65]。該工藝能夠防止廢鹽結(jié)塊，可大批量連續(xù)處理工業(yè)廢鹽，滿足了工業(yè)廢鹽高效無害化處理目標(biāo)，解決了高溫碳化處理或者直接高溫處理工業(yè)廢鹽工藝中存在的廢鹽軟化、設(shè)備黏結(jié)、碳化不均、雜質(zhì)去除不凈等問題。余傳林等[66]采用“U”型膜式壁鍋爐處理廢鹽，廢鹽由爐頂噴槍噴入懸浮爐中進行高溫焚燒，而后落入爐底的熔鹽池中，保持爐膛煙氣溫度≥1 100 ℃，以實現(xiàn)有機污染物完全分解，將產(chǎn)生的煙氣通入冷卻室遏制二噁英等有害物質(zhì)的生成，產(chǎn)品鹽經(jīng)冷卻后（TOC接近0）可直接循環(huán)利用。

圖 7 懸浮爐處理工業(yè)廢鹽流程[65]Fig.7 Flow chart for the treatment of industrial waste salt in a suspension furnace

2.2.2 分級碳化技術(shù)

王鳴彥等[67]開發(fā)了一種工業(yè)廢鹽碳化處理方法，廢鹽經(jīng)250～350 ℃閃蒸干燥機干燥，在氣流管式預(yù)分解器中加熱分解，隨后進入噴動床碳化爐中分解碳化，碳化產(chǎn)品經(jīng)加工、精制成達(dá)標(biāo)的工業(yè)鹽；尾氣在高溫焚燒爐中焚燒，大部分循環(huán)至氣流管式預(yù)分解器重新利用，剩下的達(dá)標(biāo)排放。該法尾氣產(chǎn)生量大且有機污染物去除不徹底。張繼宇[68]設(shè)計了工業(yè)廢鹽分級分解碳化無害化處理工藝，針對每種工業(yè)廢鹽有機污染物特性，設(shè)置若干級分解碳化爐，對工業(yè)廢鹽進行分級加熱，有機污染物被分解碳化，產(chǎn)生的含熱尾氣作為干燥熱源引入焚燒爐焚燒，焚燒產(chǎn)生的熱氣回收利用。該設(shè)備能有效遏制熱處理技術(shù)處理工業(yè)廢鹽時產(chǎn)生的結(jié)渣現(xiàn)象，且無二次污染物，無有毒有害氣體排放，熱效率高，節(jié)能環(huán)保，投資成本低。其主要流程如圖8所示。

圖 8 工業(yè)廢鹽分級分解碳化無害化處理工藝流程[68]Fig.8 Process flow chart of harmless treatment of industrial waste salts by hierarchical decomposition and carbonization

張以飛[69]認(rèn)為，分級碳化技術(shù)處理工業(yè)廢鹽的關(guān)鍵是前端高溫碳化技術(shù)，應(yīng)確保有機污染物在前端高溫碳化過程中的去除率。胡衛(wèi)平等[70]將工業(yè)廢鹽置于300～600 ℃的碳化爐，反應(yīng)產(chǎn)物氯化鈉濃度達(dá)97.7%，COD由11 520 mg/L降至83.5 mg/L，TOC去除率超過99%，產(chǎn)品鹽可作建筑添加劑等工業(yè)鹽，實現(xiàn)了工業(yè)廢鹽的資源化利用。

2.2.3 熔融鹽氧化技術(shù)

熔融鹽氧化技術(shù)是將固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)可燃廢物與過量的氧化劑空氣一同注入到反應(yīng)器內(nèi)，充分反應(yīng)后，能夠高效去除可燃廢物中的有機質(zhì)[71]。Yang等[72]利用熔融鹽氧化技術(shù)處理含放射性物質(zhì)的混合廢鹽發(fā)現(xiàn)，99.9%以上的Co和Sr被保留在反應(yīng)器中，95.4%以上有機污染物被氧化分解，實現(xiàn)了廢鹽中放射性物質(zhì)與可燃物的有效分離。工業(yè)廢鹽經(jīng)熔融鹽氧化技術(shù)處理后得到的灰分等固態(tài)物質(zhì)可用做陶粒和建筑基料等，實現(xiàn)了工業(yè)廢鹽的資源化。

吳軍偉等[73]將廢鹽經(jīng)篩分、干燥預(yù)處理后，進入分區(qū)的熔鹽室中，并在氧氣氣氛、1 120～1 180 ℃下加熱至熔融液態(tài)并流入熔鹽池，產(chǎn)品冷卻、破碎研磨至粉末態(tài)，煙氣進入二燃室燃燒后排放。為了有效利用熔融后的產(chǎn)品鹽，周丹丹等[74]基于熔融鹽氧化技術(shù)開發(fā)了一種利用工業(yè)廢鹽制備熔劑的方法，在500～1 500 ℃高溫條件下，去除工業(yè)廢鹽有機污染物和易分解無機污染物，經(jīng)溶解、過濾、冷卻結(jié)晶等步驟，向除雜廢鹽溶液中加入無機鹽調(diào)節(jié)組分，最終制得熔劑產(chǎn)品。

2.2.4 高溫?zé)峁芗夹g(shù)

李書龍[75]設(shè)計了基于高溫?zé)峁艿墓I(yè)廢鹽綜合處理工藝，使工業(yè)廢鹽中的有機污染物在高溫?zé)峁軣峤鉅t內(nèi)被熱解，產(chǎn)生的氣體由氣體通道排出，所得產(chǎn)品NaCl含量達(dá)99%以上，符合GB/T 5462—2015中精致工業(yè)鹽優(yōu)級品質(zhì)的要求。在此基礎(chǔ)上，為了進一步去除工業(yè)廢鹽中的有機污染成分，李書龍[76]設(shè)計了聯(lián)合沸騰爐和高溫?zé)峁軤t的新型工業(yè)廢鹽處理裝置，可使工業(yè)廢鹽在沸騰爐中燃燒去除有機污染物和水分，并將回收產(chǎn)生的余熱送至爐排進行二次利用，實現(xiàn)了工業(yè)廢鹽中有機污染物和水分的高效去除，其裝置如圖9所示。

圖 9 基于沸騰爐和高溫?zé)峁軤t的工業(yè)廢鹽處理裝置示意[76]Fig.9 Schematic diagram of industrial waste salt treatment device based on boiling furnace and high temperature thermal pipe

馮春全等[77]利用高溫?zé)峁芗夹g(shù)實現(xiàn)了低溫催化熱解處理有機廢鹽。在惰性氣氛下，廢鹽與銨鹽催化劑混合預(yù)處理，經(jīng)熱解、溶解、過濾等步驟，廢鹽中的有機污染物被碳化，重金屬污染物被催化劑絡(luò)合而固定，將濾液蒸發(fā)結(jié)晶后制得無機鹽產(chǎn)品，濾渣在900～1 500 ℃高溫環(huán)境下石墨化處理制得碳納米材料，制得的碳納米材料可作為超級電容器和電池負(fù)極材料。

2.2.5 微波吸收技術(shù)

微波吸收技術(shù)是利用微波能量分解廢鹽中的有機污染物。項賢富等[78]采用無氧微波裂解的方式處理工業(yè)廢鹽，將廢鹽均勻混合后用蒸氣干燥，在450～500 ℃的氮氣氣氛下裂解100 min以上，徹底分解廢鹽中的有機污染物。劉海弟等[79]設(shè)計了有氧環(huán)境下基于微波吸收介質(zhì)的工業(yè)廢鹽處理裝置，將工業(yè)廢鹽粉碎至粒徑小于0.5 mm狀態(tài)，按一定比例與微波吸收介質(zhì)顆粒混合，利用微波能量加熱、降解廢鹽中的污染物，煙氣經(jīng)凈化裝置處理達(dá)標(biāo)后排放，淘洗粗鹽，排出其中的NaCl并回收微波吸收介質(zhì)顆粒，有效避免了工業(yè)廢鹽熱解處理時結(jié)塊現(xiàn)象的產(chǎn)生，且處理時間短、處理效率高，其裝置如圖10所示。曾青云等[80]認(rèn)為，微波輻射加劇了分子內(nèi)部運動頻率，從而加快了廢鹽中有機污染物去除降解的反應(yīng)速度，可有效去除廢鹽中的氨氮等有機污染物，但微波吸收技術(shù)處理廢鹽時存在投資成本高以及處理量有限的缺陷。

圖 10 基于微波吸收介質(zhì)的工業(yè)廢鹽處理裝置示意[79]Fig.10 Schematic diagram of industrial waste salt treatment device based on microwave absorption medium

2.3 熱處理技術(shù)去除有機物原理及影響因素

工業(yè)廢鹽的熱處理過程既有物理變化還有化學(xué)變化，是反應(yīng)動力學(xué)、燃燒空氣動力學(xué)和傳熱學(xué)等多學(xué)科的綜合過程[81]。一般認(rèn)為，熱處理過程中有機污染物分解原理是工業(yè)廢鹽與過量的氧化劑注入到熱處理系統(tǒng)中，有機污染物處在溫度超過自身熔點或者分解溫度時發(fā)生一系列物理化學(xué)反應(yīng)，最終裂解為小分子氣體逸散[63]。與此同時，物質(zhì)的化學(xué)變化伴隨著熱量的變化，在熱處理過程中，大部分有機物的化學(xué)能通過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為熱能。廢鹽的熱處理流程如圖11所示。經(jīng)熱處理技術(shù)處理后，工業(yè)廢鹽中的有機物轉(zhuǎn)化為CO2、水蒸氣、NOx和SOx等，無機物轉(zhuǎn)化為灰渣，焚燒形成的煙氣經(jīng)尾部煙氣凈化系統(tǒng)處理達(dá)標(biāo)后排放，焚燒所形成的熱能可以通過發(fā)電等形式回收利用。工業(yè)廢鹽熱處理技術(shù)主要優(yōu)勢是處理時間短、處理量大、操作簡便、有機物去除率高、適用范圍廣等。

圖 11 熱處理技術(shù)處理工業(yè)廢鹽的一般流程[81]Fig.11 General process of thermal treatment technologies for the treatment of industrial waste salt

馬靜穎[81]研究了以苯酚為代表的芳香族有機化合物的氧化降解機理：苯酚與氧氣反應(yīng)生成苯氧自由基和苯，進一步生成茂基、環(huán)戊二烯等C5物質(zhì)，C5物質(zhì)再接著反應(yīng)生成更低C數(shù)的物質(zhì)，最終形成CO2，如式（1）～式（3）所示。

此外，有研究報道[70]，工業(yè)廢鹽主要為碳酸鹽時，有機物的氧化分解機理如式（4）～式（7）所示，過氧離子和超氧離子作為主要的活性氧參與到有機污染物的消除過程中。碳酸鹽能夠促進氧氣反應(yīng)形成過氧離子和超氧離子[82]，如式（8）和式（9）所示。

Volkovich等[83]認(rèn)為，硝酸根也可促進熱處置系統(tǒng)中超氧離子的產(chǎn)生，從而增強有機污染物的去除率。該過程常為過氧離子與硝酸鹽反應(yīng)形成超氧離子和亞硝酸鹽，亞硝酸鹽被過氧離子再氧化成硝酸鹽，從而連續(xù)提供超氧離子來氧化廢鹽中的有機物，如式（10）和式（11）所示。

熱處理工業(yè)廢鹽時，有機污染物的分解消除情況隨熱處理溫度的變化而變化。蘇夢等[84]利用高溫?zé)峁芗夹g(shù)研究了農(nóng)藥廢鹽的熱處理特性，結(jié)果表明，隨著溫度增加，廢鹽中的有機污染物先分解為雜環(huán)類、酚類、醇類和脂肪族氯化物，進而分解為脂肪族氯化物，直至完全分解，有機污染物的分解主要發(fā)生在25～300 ℃ 以及450～600 ℃。董俊佳等[85]認(rèn)為，在氧氣氣氛下，廢鹽中有機污染物的分解主要發(fā)生在510 ℃。李唯實等[86]利用氣相色譜-質(zhì)譜儀檢測了經(jīng)高溫?zé)峁芗夹g(shù)處理后的廢鹽中有機污染物的去除情況，發(fā)現(xiàn)二氯乙烷、甲苯、間二氯苯以及對二氯苯的去除率分別為87.76%、100.00%、82.68%和84.57%，且煙氣的主要成分為苯系物。

3 工業(yè)廢鹽熱處理技術(shù)中的二次污染問題

非金屬元素（主要為N和S等）氧化物的排放、重金屬元素的揮發(fā)和二噁英的產(chǎn)生往往是造成工業(yè)廢鹽熱處理技術(shù)中二次污染的主要原因。

3.1 重金屬元素

工業(yè)廢鹽中的重金屬元素由于密度和熔點溫度等因素，在不同操作環(huán)境下，部分以金屬等形式沉積在反應(yīng)器底部，其余以氧化物或溴化物等形式隨飛灰進入大氣環(huán)境，造成二次污染。林誠乾[87]認(rèn)為，廢鹽中重金屬揮發(fā)不僅與高溫下共同反應(yīng)的物質(zhì)種類及其濃度有關(guān)，還與操作溫度等因素有關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)，含溴物質(zhì)與含重金屬廢鹽混合加熱會促進廢鹽中重金屬元素的揮發(fā)，Cu在600 ℃下與Br反應(yīng)形成CuBr2、CuBr而揮發(fā)，Ag在1 000 ℃與Br反應(yīng)形成AgBr而揮發(fā)[88]。陳杰等[89]測定了不同含碳量的工業(yè)廢鹽焚燒飛灰發(fā)現(xiàn)，工業(yè)廢鹽的含碳量為54.70% 時，F(xiàn)e、Cu 以 Fe2（SO4）3、CuSO4的形式揮發(fā)，隨飛灰進入大氣環(huán)境。此外，重金屬元素Pb隨著操作溫度的上升，其揮發(fā)量也在不斷上升[87]。

Zhang 等[90]研究發(fā)現(xiàn)，80% 以上的 Cr、Cu、Ni，74%～94%的Zn，46%～79%的Pb都?xì)埩粼诨以校?7%～73%的Cd和60%～100%的Hg遷移至飛灰中。金屬離子在高溫處理時的遷移形式主要為揮發(fā)-冷凝和機械遷移2種形式，且以前者為主，遷移過程如圖12所示[91-92]。

圖 12 金屬離子的遷移過程[92]Fig.12 Migration process of metal ions

工業(yè)廢鹽中的Pb、Hg、Cd熔點相對較低，高溫處理時主要以氧化物的形式遷移到煙氣中。部分金屬離子與Cl反應(yīng)生成低沸點的氯化物，富集到飛灰中。陳懷俊等[91]認(rèn)為，高沸點的金屬離子在高溫處理時凝結(jié)形成飛灰核心，低沸點的金屬離子凝結(jié)在飛灰的表面。高溫處理時，工業(yè)廢鹽中的堿金屬、堿土金屬與金屬離子及其他物質(zhì)發(fā)生復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)，對金屬元素的遷移、轉(zhuǎn)化和賦存帶來影響。羅江澤等[93]認(rèn)為，以Ca為主的堿金屬對不同金屬離子的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律影響不同，其能促進Cu的揮發(fā)，抑制Zn的揮發(fā)，與Pb競爭Cl元素從而抑制Pb的揮發(fā)，與Cr反應(yīng)形成Cr的三價態(tài)和六價態(tài)化合物且二者之間可相互轉(zhuǎn)化。

3.2 非金屬元素

工業(yè)廢鹽中含有的以N、S、Cl等為主的非金屬元素在高溫下會形成有害物質(zhì)。工業(yè)廢鹽中的N經(jīng)熱解處理后主要有2種去路：1）與O反應(yīng)形成NOx，以氣體的形式逸出到大氣環(huán)境中；2）形成NaNO3等物質(zhì)進入到焚燒后的灰分或飛灰中[94]。N與O反應(yīng)生成NOx的方式有3種，第1種是熱力型NOx，其生成機理可用澤爾多維奇（Zeldovich）的不分支鏈鎖反應(yīng)表示〔式（12）和式（13）〕[95]。

另外，在富燃火焰處還有如下反應(yīng)：

第2種是快速型NOx，其生成機制可以用費尼莫爾（Fenimore）理論[95]來解釋：空氣中的N和燃料中的碳?xì)潆x子團（如CH等）在燃燒時，產(chǎn)生的烴（CHi）等撞擊空氣中的N分子從而產(chǎn)生CN、HCN，HCN再被氧化成NOx。第3種是燃料型NOx，主要是由燃料中含有的NOx在燃燒過程中熱分解、氧化形成[95]。

工業(yè)廢鹽中的S以SOx或硫酸鹽等形式從廢鹽中去除。李偉等[96]認(rèn)為，燃料燃燒過程中產(chǎn)生的硫化物主要包括SOx、H2S和SO2等物質(zhì)，其中SOx主要是SO2。硫轉(zhuǎn)化為SO2具有階段性：第一階段是分解有機硫物質(zhì)；第二階段是在第一階段基礎(chǔ)上，由穩(wěn)定性高的有機硫和無機硫分解形成SO2。SO2生成受溫度、燃料停留時間等多種因素影響，不同爐溫和停留時間下SO2的生成特性如圖13所示[97]。

圖 13 不同爐溫和停留時間SO2的生成特性[97]Fig.13 Formation characteristics of sulfur dioxide at different furnace temperatures and residence times

工業(yè)廢鹽中的Cl可以以NaCl的形式保留在廢鹽中，經(jīng)除雜等過程得到符合工業(yè)鹽要求的精制NaCl，再次進入生產(chǎn)系統(tǒng)進行資源化利用；也能形成HCl氣體，與O等元素反應(yīng)形成劇毒物質(zhì)二噁英。HCl氣體是一種酸性氣體，易對人體健康造成威脅，還能導(dǎo)致腐蝕鍋爐，增加尾部煙氣凈化難度，影響焚燒設(shè)備的正常運行[72]。此外，Cl影響重金屬元素的遷移。李嘉懿等[98]研究飛灰中Cl濃度與金屬離子的關(guān)系發(fā)現(xiàn)，Cl濃度與Zn、Pb的浸出率呈正相關(guān)，飛灰中Cl濃較高時，金屬離子主要以不穩(wěn)定形態(tài)存在。

3.3 二噁英

熱處理工業(yè)廢鹽時生成的有機污染物中，二噁英的生成與濃度受到廣泛關(guān)注。二噁英是指含有1個或2個O鍵連接2個苯環(huán)的含Cl有機化合物，包括多氯聯(lián)苯并二噁英、多氯聯(lián)苯并呋喃和多氯聯(lián)苯。

二噁英的形成是限制熱處理技術(shù)處理工業(yè)廢鹽安全應(yīng)用的關(guān)鍵問題之一。謝明等[99]認(rèn)為，焚燒工業(yè)廢鹽產(chǎn)生二噁英的途徑有4種：1）工業(yè)廢鹽中本身含有二噁英，高溫處理時未達(dá)到二噁英分解溫度而將其釋放到環(huán)境中；2）工業(yè)廢鹽在300～700 ℃下，Cl經(jīng)一系列物理化學(xué)反應(yīng)形成二噁英；3）廢鹽中的有機物焚燒形成小分子碳?xì)浠衔?，與Cl等作用形成二噁英；4）C、H、O和Cl在飛灰表面通過基元反應(yīng)形成二噁英。羅國衡[100]認(rèn)為焚燒爐溫度達(dá)1 000 ℃時完全抑制二噁英的生成，反應(yīng)溫度是控制二噁英形成和消除的關(guān)鍵因素。

4 結(jié)語與展望

我國化工、制藥、印染等行業(yè)每年產(chǎn)生大量有害工業(yè)廢鹽，對人體健康和自然環(huán)境安全造成嚴(yán)重的威脅，同時也制約著企業(yè)的正常發(fā)展。以往“分解”和“破壞”的處置思路難以滿足該類廢物的處置要求。從處理效果、成本和工業(yè)化規(guī)模的角度考慮，熱處理技術(shù)是當(dāng)今實現(xiàn)工業(yè)廢鹽無害化和資源化處理的最有效途徑之一。傳統(tǒng)的熱處理技術(shù)如回轉(zhuǎn)窯焚燒技術(shù)和流化床焚燒技術(shù)等，具有較強的通用性，針對不同來源和種類的廢鹽均具有較好的處理效果，設(shè)備成熟可靠，但是設(shè)備投資較大，易結(jié)垢，能耗高，熱利用率低；而以懸浮爐處理技術(shù)為代表的新型熱處理技術(shù)提高了熱利用效率，可防止廢鹽結(jié)塊，高效實現(xiàn)工業(yè)廢鹽大批量、連續(xù)處理。近年，市場上工業(yè)廢鹽的價格在4 000～6 000元/t，其熱處理成本為1 500～3 000元/t（以干鹽計），熱處理技術(shù)具有良好經(jīng)濟效益和市場前景。此外，有機物污染物的去除率是評價各種工業(yè)廢鹽熱處理技術(shù)的重要指標(biāo)之一，是廢鹽能否實現(xiàn)資源化回收和利用的決定因素。在工業(yè)廢鹽相關(guān)技術(shù)、方法研發(fā)過程中，開發(fā)新型的高有機污染物去除率，同時兼顧低碳、節(jié)能的工業(yè)廢鹽熱處理技術(shù)及設(shè)備是未來發(fā)展趨勢。

工業(yè)廢鹽的無害化、資源化處置可為企業(yè)降低運行成本，節(jié)約自然資源，有效緩解環(huán)境惡化問題。近年我國工業(yè)廢鹽處置率和處置水平均有所提高，但是也存在著一些問題：1）主流的熱處理技術(shù)往往是其他行業(yè)和領(lǐng)域中傳統(tǒng)熱處理技術(shù)和裝備的遷移和應(yīng)用，缺少針對性強、低碳、高效和自動化的工業(yè)廢鹽新型處理技術(shù)和裝備；2）在工業(yè)廢鹽產(chǎn)量較大的幾個行業(yè)中，缺少以綠色合成與轉(zhuǎn)化、清潔生產(chǎn)為代表的高新技術(shù)支撐，更多強調(diào)和依靠末端治理；3）國內(nèi)缺少工業(yè)廢鹽處理技術(shù)規(guī)范以及資源化產(chǎn)品的相關(guān)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。因此，在未來，要進一步實現(xiàn)工業(yè)廢鹽的源頭減排與末端治理的高效協(xié)同與融合；深入開展工業(yè)廢鹽處置過程中的基礎(chǔ)研究，不斷發(fā)現(xiàn)工業(yè)廢鹽處置過程中存在問題，科學(xué)解決技術(shù)難題，實現(xiàn)工業(yè)廢鹽無害化和資源化處置。