徐 展，呂超飛*，南君芳，鄧豐卓，陳 鵬，張 拴，王青麗

(1.國(guó)投金城冶金有限責(zé)任公司； 2.河南省難處理金精礦冶煉工程技術(shù)研究中心;3.三門峽市黃金冶煉過(guò)程研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室； 4.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)材料與物理學(xué)院)

引 言

鉑族元素的分析，是現(xiàn)今人們公認(rèn)的一個(gè)難題。河南某銅冶煉廠陽(yáng)極泥精煉產(chǎn)生的鉑鈀渣基體復(fù)雜，均勻性差，干擾元素多，且鉑族元素本身具有相似的電子層結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，很多分析試劑能同時(shí)與多種鉑族元素發(fā)生相似反應(yīng)并產(chǎn)生相互干擾，很難找到特效分析試劑，加之鉑族元素多伴生在一起，因此測(cè)定和分析十分困難。對(duì)于鉑族元素測(cè)定，分離和富集是極其重要的，是鉑族元素準(zhǔn)確測(cè)定的前提，它不僅可以使大量的基體元素和干擾元素與鉑族元素分離，而且可使鉑族元素得到富集，從而有利于測(cè)定[1-4]。

常量貴金屬元素的測(cè)定多采用化學(xué)分析方法，如滴定法、重量法、光度法等，這些傳統(tǒng)分析方法雖然準(zhǔn)確可靠，但操作繁瑣費(fèi)時(shí)，使用化學(xué)試劑較多，不能同時(shí)測(cè)定多元素，適用于組分簡(jiǎn)單、明確的合金及化合物等樣品的分析。對(duì)于復(fù)雜多變的鉑鈀渣，因共存元素之間相互干擾，采用傳統(tǒng)分析方法難以獲得滿意的結(jié)果[5-6]。本文以河南某銅冶煉廠的鉑鈀渣為檢測(cè)對(duì)象，建立了鋅碎化-堿熔—電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測(cè)定鉑鈀渣中釕(Ru)、銠(Rh)，優(yōu)化了分析譜線、預(yù)處理方法、稱樣量、介質(zhì)條件等，方法的精密度和準(zhǔn)確度均能滿足要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀 器

Mettler-Toledo GmbH MS204 分析天平(感量0.000 1 g)，SX-8-13馬弗爐(天津市天驕工業(yè)有限公司)，瓷坩堝(容積為50 mL)，剛玉坩堝(容積為50 mL)。

SPECTRO-BLUE電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(德國(guó)斯派克分析儀器公司)：工作功率1 450 W，載氣壓力0.2 MPa，輔助氣流量0.8 L/min，軸向觀測(cè)，冷卻器流量14 L/min，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速30 r/min，樣品提升量1.5 mL/min，觀測(cè)高度12 mm，穩(wěn)定時(shí)間20 s。

VRD-16真空泵(浙江飛越機(jī)電有限公司)：抽氣速率16 m3/h，布氏漏斗。

實(shí)驗(yàn)用器皿均用10 %鹽酸溶液浸泡，自來(lái)水沖洗3次，再用去離子水沖洗干凈，自然晾干，待用。

1.2 試樣及試劑

試樣來(lái)源于河南某銅冶煉廠陽(yáng)極泥精煉產(chǎn)生的鉑鈀渣，樣品粒度-0.074 mm大于99 %，于烘箱中105 ℃烘干8 h,放置于干燥器內(nèi)冷卻至室溫。為驗(yàn)證該方法準(zhǔn)確性，將鉑鈀渣縮分，外送至國(guó)內(nèi)有資質(zhì)的第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)對(duì)釕、銠進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果分別為89.0 g/t、39.4 g/t。鉑鈀渣主要元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 鉑鈀渣主要元素分析結(jié)果 g/t

鹽酸：分析純(ρ=1.19 g/mL)；鋅粒：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；過(guò)氧化鈉：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；高純氬氣(w(Ar)≥99.999 %)；實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。

GNM-M063444-2013多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心):金(Au)、銥(Ir)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、Rh、Ru質(zhì)量濃度均為1 000 μg/mL。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

移取0，0.1，0.5，1.0，2.0 mL多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液置于1組100 mL容量瓶中，加入10 mL鹽酸，用水稀釋至刻度，搖勻后待用。該系列標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度分別為0，1.00，5.00，10.00，20.00 μg/mL。在電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀最佳條件下進(jìn)行測(cè)定，以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，計(jì)算機(jī)擬合釕、銠工作曲線，線性相關(guān)系數(shù)均為0.999 9。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

稱取1～2 g(精確至0.000 1 g)試樣、25～30 g鋅粒，將試樣和鋅粒在瓷坩堝中分層鋪設(shè)，放入馬弗爐焙燒，并在750 ℃保溫2 h，取出冷卻至室溫。將瓷坩堝放入已加入150 mL水的燒杯中，再加入100 mL鹽酸，在電熱板上加熱使賤金屬溶解，待不再有氣泡產(chǎn)生后用水清洗瓷坩堝，趁熱用真空泵抽濾(較傳統(tǒng)過(guò)濾方式節(jié)省2～3 h)。將濾紙與沉淀置于剛玉坩堝中，在電爐上蒸干水分，再置于馬弗爐中，在650 ℃保溫灰化30 min(剛玉坩堝中沒(méi)有紅色火星即為灰化完全)，取出冷卻至室溫。稱取4 g過(guò)氧化鈉加入剛玉坩堝中，之后將剛玉坩堝放入馬弗爐，在700 ℃保溫30 min，取出冷卻至室溫。將剛玉坩堝放入燒杯中，加入適量水至剛玉坩堝中，將熔融物浸出后加入30～40 mL 鹽酸使鹽類溶解，然后沖洗剛玉坩堝并取出，將溶液蒸至小體積，用去離子水沖洗杯壁，再加入20 mL鹽酸煮沸，待冷卻至室溫后定容至200 mL，搖勻，在電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀最佳條件下進(jìn)行測(cè)定[7-8]。隨同試樣做空白實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析譜線

采用ICP-AES法測(cè)定鉑鈀渣中釕、銠元素時(shí)，由于每種元素都有多條特征譜線，因此分析譜線選用干擾少、信噪比高和精密度好的譜線。經(jīng)多次比對(duì)，本實(shí)驗(yàn)選定的釕和銠分析譜線波長(zhǎng)分別為245.553 nm、343.489 nm。

2.2 預(yù)處理方法

鉑鈀渣中有大量的鉑、鈀、金、銠、釕，化學(xué)惰性強(qiáng)，樣品不易溶解。實(shí)驗(yàn)考察了過(guò)氧化鈉熔融、鋅碎化-王水溶解、鋅碎化-過(guò)氧化鈉熔融和鎳锍試金4種樣品預(yù)處理方法，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 鉑鈀渣不同預(yù)處理方法實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表2可以看出：采用過(guò)氧化鈉熔融和鋅碎化-王水溶解預(yù)處理樣品時(shí)，樣品分解不完全，有大量黑渣殘留，測(cè)定結(jié)果偏低；鎳锍試金鎳扣處理方法復(fù)雜，且損失較大，致使測(cè)定結(jié)果偏低；采用鋅碎化-過(guò)氧化鈉熔融法處理鉑鈀渣時(shí)，在高溫條件下鋅加速了鉑鈀渣表層的氧化，揮發(fā)的鋅蒸氣進(jìn)入鉑鈀渣內(nèi)部后形成氧化鋅，加速試樣破碎為更小顆粒，從而達(dá)到鉑鈀渣碎化的目的[9-10]。樣品采用鋅碎化-過(guò)氧化鈉熔融預(yù)處理后，測(cè)定結(jié)果與第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)結(jié)果一致，因此選擇鋅碎化-過(guò)氧化鈉熔融作為預(yù)處理方法。

2.3 過(guò)氧化鈉用量

堿熔法可以快速有效地分解樣品。為了使釕、銠富集物能夠完全溶解，進(jìn)行了過(guò)氧化鈉用量實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 過(guò)氧化鈉用量實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表3可以看出：當(dāng)過(guò)氧化鈉用量為2 g時(shí)，鉑鈀渣未完全溶解，測(cè)定結(jié)果偏低。過(guò)氧化鈉用量為4～8 g時(shí)，鉑鈀渣溶解完全，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確。綜合考慮，為了減小Na+引入量，降低對(duì)儀器損耗，過(guò)氧化鈉用量4 g為宜。

2.4 稱樣量

鉑鈀渣中的主要成分為金、銀和鉑族元素，通過(guò)鹽酸處理、鋅碎化后，鉑族元素和金、銀等貴金屬被富集，但鋅碎化能力有限，因此鉑鈀渣稱樣量對(duì)測(cè)定結(jié)果極為重要。分別稱取試樣0.5 g、1.0 g、2.0 g、3.0 g(精確至0.000 1 g)，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 稱樣量對(duì)釕和銠測(cè)定結(jié)果的影響(n=7)

從表4可以看出：稱樣量為0.5 g時(shí)，釕和銠的測(cè)定結(jié)果偏低，樣品代表性差；稱樣量為1.0～2.0 g時(shí)，釕和銠的測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定；當(dāng)稱樣量為3.0 g時(shí)，釕和銠測(cè)定結(jié)果偏低，可能是由于鋅粒對(duì)釕、銠等鉑族元素和貴金屬元素的碎化能力不足造成的。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇稱樣量為1.0～2.0 g。

2.5 介質(zhì)條件

在試樣分析檢測(cè)過(guò)程中，加入一定量的無(wú)機(jī)酸可以有效防止待測(cè)組分的水解和沉淀。無(wú)機(jī)酸的加入量不同，對(duì)同一元素不同譜線強(qiáng)度產(chǎn)生的酸效應(yīng)干擾也不同[11]。實(shí)驗(yàn)考察了5 %、10 %、15 %鹽酸介質(zhì)條件對(duì)釕和銠測(cè)定的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 鹽酸用量測(cè)定結(jié)果

從表5可以看出：當(dāng)鹽酸用量為10 %時(shí)，測(cè)定結(jié)果最佳，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇10 %鹽酸作為測(cè)定介質(zhì)。

2.6 方法的檢出限

在儀器最佳工作條件下，按照實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)空白試劑連續(xù)測(cè)定11次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法的檢出限，以10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為定量限，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 釕和銠檢出限及定量限

從表6可以看出：釕和銠的檢出限分別為0.001 6 μg/mL 和0.003 0 μg/mL，定量限分別為0.005 μg/mL 和0.010 μg/mL。

2.7 方法的精密度

為了驗(yàn)證方法的精密度，在相同條件下對(duì)同一個(gè)鉑鈀渣樣品進(jìn)行9次平行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表7。

從表7可以看出：本方法測(cè)定釕的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.10 %，測(cè)定銠的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.20 %，具有較好的精密度，實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性好。

表7 方法的精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.8 加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)回收率

為了驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度，選用3個(gè)鉑鈀渣樣品加入不同量的被測(cè)元素，測(cè)定結(jié)果和加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)回收率見(jiàn)表8。

表8 加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表8可以看出：釕、銠加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)回收率分別為99.77 %～100.01 %、99.67 %～100.33 %，表明本方法準(zhǔn)確可靠。

3 結(jié) 語(yǔ)

采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定鉑鈀渣中釕、銠，在稱樣量1.0～2.0 g，鋅碎化-堿熔法預(yù)處理樣品，過(guò)氧化鈉用量4 g，10 %鹽酸介質(zhì)條件下，釕和銠測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.10 %～2.20 %，加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)回收率為99.67 %～100.33 %。該方法精密度好、準(zhǔn)確度高，檢測(cè)方法快速、準(zhǔn)確，對(duì)鉑鈀渣中釕、銠的測(cè)定具有實(shí)際的指導(dǎo)意義，可用于鉑鈀渣中釕、銠貴金屬元素的分析。