文靜，胡阿香，彭建堂

1)湖南有色金屬職業(yè)技術(shù)學(xué)院資源環(huán)境系，湖南株洲，412000；2)湖南城市學(xué)院土木工程學(xué)院，湖南益陽(yáng)，413000；3)中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所，礦床地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽(yáng)，550081

內(nèi)容提要：賦存于變質(zhì)巖中的層控(層狀)型鎢礦床的成因在國(guó)際礦床學(xué)界一直存在爭(zhēng)議，白鎢礦的元素和同位素地球化學(xué)研究是解決其成因爭(zhēng)議的有效手段。位于雪峰弧形構(gòu)造帶中的西安鎢礦床是該類(lèi)礦床的典型代表，其礦床成因也存在著很大爭(zhēng)議。本文利用EMPA、ICP-MS、ID-MS等多種分析手段，對(duì)該礦白鎢礦的主量元素、微量元素、及Sm-Nd和Sr同位素進(jìn)行了研究。研究表明，該區(qū)白鎢礦中CaO含量小于其理論值，這可能與熱液流體中的REE、Sr、Pb、Ba等元素與白鎢礦中的Ca發(fā)生類(lèi)質(zhì)同象置換有關(guān)；該區(qū)白鎢礦微量元素組成具有富Sr、而虧損Mo、Bi、Sn、Nb、Ta等特征，類(lèi)似于西澳綠巖帶型金礦、云南大坪和湘西沃溪等造山型金礦床中的白鎢礦，其Mo含量和Sr/Mo值均顯示其具變質(zhì)熱液成因特征，而與巖漿熱液無(wú)關(guān)；該區(qū)白鎢礦的稀土元素配分模式相當(dāng)一致，均表現(xiàn)為L(zhǎng)REE虧損、HREE相對(duì)富集、MREE最為富集的特征，其分配行為主要表現(xiàn)為REE3+與Na+以電價(jià)補(bǔ)償形式替代Ca2+而選擇性進(jìn)入白鎢礦晶格中；該區(qū)白鎢礦n(87Sr)/n(86Sr)測(cè)定值為0.75412～0.78231，表明形成該區(qū)白鎢礦的成礦流體并非來(lái)自海水或巖漿熱液，其礦床成因也并非前人所認(rèn)為的“海底熱泉(鹵水)沉積成因”、“海底同生噴流沉積成因”或“巖漿期后熱液成因”。在LREE—MREE—HREE三角判別圖解中，西安礦區(qū)白鎢礦樣品點(diǎn)均落入加拿大、澳大利亞和湘西造山型金礦區(qū)域，明顯不同于與巖漿活動(dòng)有關(guān)的鎢礦床，該礦是屬于造山型鎢礦；在Sr—Nd同位素組成圖解中，該區(qū)白鎢礦與湘西一帶出露的新元古代地層明顯分布在不同區(qū)域，但部分樣品點(diǎn)與華南最老地層—太古宇崆嶺群重疊，暗示該礦成礦物質(zhì)可能來(lái)自深部的太古宇崆嶺群，而非來(lái)自賦礦的新元古界變質(zhì)巖。

變質(zhì)巖中的層控(層狀)鎢礦床于1967年在奧地利中部首次被發(fā)現(xiàn)，隨后在該國(guó)波西米亞地塊(Bohemian Massif)和Mittersill(Holl et al., 1972, 1987; Thalhammer, 1987; Thalhammer et al., 1989; Raith, 1988, 1991; Raith et al., 1995; Schenk and Hollb, 1991)、津巴布韋Rhodesia(Cunningham, 1973)、南非Namaqua(Plimer, 1987; Raith and Prochaska, 1995; Raith and Stein, 2000)、格陵蘭Malene(Appel, 1986)、澳大利亞Broken Hill(Barnes, 1982; Plimer, 1993)、加拿大Abitibi(Anglin et al., 1996; Beaudoin and Pitre, 2005)等地相繼發(fā)現(xiàn)了這類(lèi)鎢礦床。盡管目前人們對(duì)這類(lèi)層控型鎢礦床已進(jìn)行了大量的研究，但其礦床成因一直存在不同認(rèn)識(shí)(Burchard, 1977; Beran et al., 1985; Appel, 1986; Pilmer, 1987, 1993; 涂光熾等, 1987; 彭南海等, 2013; Raith, 2013)，這類(lèi)鎢礦究竟是巖漿熱液成因、海底同生噴流沉積成因，還是沉積變質(zhì)熱液改造成因？很難進(jìn)行有效判別。白鎢礦(CaWO4)是這類(lèi)鎢礦床中常見(jiàn)的礦石礦物(涂光熾等, 1987; 劉英俊和馬東升, 1987; Uspensky et al., 1998; Ghaderi et al., 1999; Brugger et al., 2000; 彭建堂等, 2003a, 2003b, 2005)；已有的大量研究表明，白鎢礦的微量元素、稀土元素、以及Sr—Nd同位素體系用于示蹤含鎢礦床(主要為金礦床和鎢礦床)的成礦流體、成礦物質(zhì)來(lái)源，進(jìn)而限定其礦床成因，是切實(shí)可行的(Bell et al., 1989; Kent et al., 1995; Anglin et al., 1996; Ghaderi et al., 1999; Voicu et al., 2000; Brugger et al., 2000, 2002; 彭建堂等, 2005, 2008; 熊德信等, 2006; 劉琰等, 2007; 任云生等, 2010)。因此，白鎢礦的元素和同位素地球化學(xué)研究，在揭示層控型鎢礦床成因方面具有較好的應(yīng)用前景。

湘西是我國(guó)重要的金、銻、鎢礦分布區(qū)(圖1)，該區(qū)發(fā)育有一系列產(chǎn)于變質(zhì)巖中的層控(層狀)鎢礦床(黎盛斯, 1949; 涂光熾等, 1987; 劉英俊和馬東升, 1987; 包正相, 1987)，如西安(萬(wàn)嘉敏, 1986)、沃溪(羅獻(xiàn)林等, 1984, 1996; 彭建堂等, 2003a, 2003b, 2005)、渣滓溪(何江等, 1996; 彭建堂等, 2008, 2010; 王永磊等, 2012)等礦床。盡管人們已對(duì)該區(qū)鎢礦床進(jìn)行了許多研究，但對(duì)其成礦流體、成礦物質(zhì)來(lái)源及礦床成因等關(guān)鍵問(wèn)題仍存在爭(zhēng)議，有的學(xué)者認(rèn)為巖漿是其成礦流體和金屬物質(zhì)的主要提供者，礦床為巖漿熱液成因(徐克勤, 1965; 張振儒, 1980, 1989; 毛景文和李紅艷, 1997)；有的認(rèn)為該區(qū)的成礦流體是來(lái)自經(jīng)過(guò)演化了的海水，通過(guò)下伏沉積柱中的循環(huán)而獲取礦質(zhì)，并進(jìn)而沿著彌散的、與裂隙有關(guān)的網(wǎng)狀通道向上排泄到海底而形成，礦床為同生成因或海底同生噴流沉積成因(孟憲民, 1963; Graf, 1978; 張理剛, 1985; 顧雪祥等, 2003, 2005)；還有學(xué)者認(rèn)為其成礦物質(zhì)主要來(lái)自于賦礦的元古宇變質(zhì)巖，成礦流體為變質(zhì)水與建造水混合而成(梁金城等, 1981; 肖啟明和李典奎, 1984; 涂光熾等, 1987; 梁博益和張振儒, 1986, 1988; 李鍵炎, 1989)。該區(qū)的西安鎢礦床是典型的層控型白鎢礦礦床(涂光熾等, 1987)，盡管前人對(duì)其也進(jìn)行了少量研究，但目前該礦的成礦流體性質(zhì)和來(lái)源(何谷光, 1985; 包正相, 1987, 1988)、成礦物質(zhì)來(lái)源(萬(wàn)嘉敏, 1986; 包正相, 1987, 1988; 鮑正襄, 2001)和礦床成因(萬(wàn)嘉敏, 1986; 包正相, 1987, 1988; 鮑正襄, 2001)等均存在很大爭(zhēng)議。本文擬以西安鎢礦床中的白鎢礦為研究對(duì)象，對(duì)該礦的礦床地質(zhì)特征進(jìn)行歸納總結(jié)，并借助電子探針(EMPA)、電感耦合等離子質(zhì)譜(ICP-MS)、同位素稀釋法-質(zhì)譜(ID-MS)等多種測(cè)試手段，對(duì)該區(qū)白鎢礦開(kāi)展主量元素、微量元素(含稀土元素)和同位素研究，揭示該區(qū)白鎢礦的化學(xué)成分特征及Sr—Nd同位素組成；在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步示蹤該礦成礦流體和成礦物質(zhì)的來(lái)源，并揭示其礦床成因。

1 礦床地質(zhì)特征

桃源縣西安鎢礦床位于雪峰弧形構(gòu)造隆起帶中段，自東向西分為郭家沖、周家沖、電廠及李家沖等4個(gè)礦段(圖2)。區(qū)內(nèi)地層簡(jiǎn)單，除第四系外，全部為新元古界冷家溪群(Pt3ln)和板溪群馬底驛組(Pt3bnm)，板溪群馬底驛組和下伏的冷家溪群呈角度不整合接觸關(guān)系，為一套巨厚的淺變質(zhì)海相碎屑巖。其中，冷家溪群為灰綠色板巖、砂質(zhì)板巖及變質(zhì)細(xì)砂巖；板溪群馬底驛組為紫紅色板巖、砂質(zhì)板巖夾灰綠色板巖及變質(zhì)細(xì)砂巖。該區(qū)鎢礦體主要賦存于新元古界板溪群中(包正相, 1987)。

圖2 湘西桃源縣西安鎢礦區(qū)地質(zhì)略圖(據(jù)有色金屬礦產(chǎn)地質(zhì)調(diào)查中心北京地質(zhì)調(diào)查所，2005修改)

該區(qū)總體為一單斜構(gòu)造，巖層走向近EW，傾向S，傾角25°～35°(申萍等, 2008)。斷裂構(gòu)造發(fā)育，且以EW向構(gòu)造為主，如桃安—東安逆沖斷層，它控制著礦床呈EW向帶狀分布。次一級(jí)NE向張扭斷裂和SW向?qū)娱g斷裂與巖層的舒緩波狀褶皺，是成礦的有利空間；礦體主要賦存在其旁側(cè)的含礦層及其上、下盤(pán)圍巖裂隙中。

礦區(qū)及其外圍，未見(jiàn)明顯的巖漿活動(dòng)，也未發(fā)現(xiàn)有隱伏巖體存在的證據(jù)(萬(wàn)嘉敏, 1986)。

西安鎢礦床具有盲礦體多、礦石富和成礦深度大的特征。按其產(chǎn)出部位和形態(tài)特征，該區(qū)鎢礦體可分網(wǎng)脈帶型和脈型兩類(lèi)，但以前者為主。

網(wǎng)脈帶型鎢礦體呈似層狀產(chǎn)于板溪群馬底驛組中，由穿插于白云質(zhì)灰?guī)r中的網(wǎng)狀含白鎢礦石英、方解石細(xì)脈組成。其含礦層位分上、下二層：上礦層長(zhǎng)600 m，礦化厚度不穩(wěn)定，0～5.04 m不等，呈扁豆?fàn)顢嗬m(xù)產(chǎn)出；下礦層位于其與冷家溪群的不整合面上，或距不整合面之上數(shù)米到十余米，其規(guī)模較大，礦化較穩(wěn)定。西安礦區(qū)以下礦層為主，礦體多呈板柱狀產(chǎn)出，厚約0.5～11 m，整個(gè)礦區(qū)礦化帶的延伸總長(zhǎng)約為6 km，但礦段尺度礦體延伸最長(zhǎng)僅860 m，其中以郭家沖礦段礦體規(guī)模最大。在郭家沖礦段，礦體產(chǎn)出于大斜沖斷層旁側(cè)，該斷層長(zhǎng)1000 m以上，走向約為北東50°，傾向南東，傾角80°左右，破碎帶寬1～3 m，其旁側(cè)各向裂隙中均有礦脈充填；含礦層厚度較穩(wěn)定，傾向南或南東，傾角30°～60°，目前已探明7個(gè)礦柱，共長(zhǎng)550 m，傾斜延伸1200 m，垂直高差約570 m；礦石WO3平均品位為1.65%～2.92%?。

金屬礦物以白鎢礦為主，另見(jiàn)少量黃銅礦、黝銅礦、輝銅礦等；在含礦層上、下板巖中黃鐵礦較普遍。脈石礦物以石英、方解石為主，見(jiàn)少量重晶石、綠泥石及葉蠟石。按照白鎢礦的產(chǎn)出特征及礦物共生組合，該區(qū)礦石類(lèi)型主要包括白鎢礦—石英型、白鎢礦—石英—碳酸鹽型、白鎢礦—石英脈—蝕變圍巖型。礦石中浸染狀、角礫狀、脈狀、條紋狀構(gòu)造發(fā)育(圖3)。手標(biāo)本中白鎢礦通常呈肉紅色、棕灰色、橙黃色或白色，熒光燈下該區(qū)白鎢礦普遍呈天藍(lán)色(圖3)。

該區(qū)圍巖蝕變以硅化、褪色化為主，其次為綠泥石化、黃鐵礦化和絹云母化。硅化和褪色化與鎢成礦關(guān)系密切，在硅化強(qiáng)的含礦層上其蓋層褪色化寬度大的部位，?？烧业礁坏V體。

除網(wǎng)脈型白鎢礦外，該區(qū)還有少量石英脈型白鎢礦。這類(lèi)鎢礦石成分單一，金屬礦物多為單一的白鎢礦，脈石礦物亦多為單一的石英。

2 樣品采集與分析

本次研究所使用的白鎢礦樣品，均采自西安鎢礦床郭家沖礦段的井下坑道，其具體采樣位置及樣品基本特征見(jiàn)表1。將挑選好的樣品磨制薄片、光薄片供鏡下巖相學(xué)研究和電子探針成分分析；在熒光燈下利用雙目顯微鏡挑選白鎢礦單礦物，供電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)分析和同位素稀釋—熱電離質(zhì)譜法(ID-MS)分析。

表1 樣品的采樣位置及樣品描述

主量元素的電子探針?lè)治鲈谥心洗髮W(xué)地球科學(xué)與信息物理學(xué)院完成，使用的儀器為日本島津EPMA-1720H型電子探針，加速電壓15.0kV，探針電流10.0nA，束斑直徑10.0μm，環(huán)境室溫20℃，分析樣品使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為：Ca(白鎢礦)、W(白鎢礦)，采用基于ZAF數(shù)據(jù)修正法。

微量元素ICP-MS測(cè)試是在中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所的礦床地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成的，測(cè)試儀器為Pekin-Elmer Sciex ELANDRC-e型Q-ICP-MS質(zhì)譜儀，分析誤差一般小于5%。

Sm-Nd同位素和Sr同位素分析在中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局天津地質(zhì)調(diào)查中心完成，使用的儀器為美國(guó)賽默飛世爾公司的TRITON 08-100016sb型熱電離質(zhì)譜儀(TIMS)，Sm、Nd含量測(cè)定采用同位素稀釋法，Nd和Sr同位素比值是對(duì)提純的樣品直接進(jìn)行測(cè)定。采用HF+HClO4法溶樣，Nd的純化采用HDEHP反色層法，以確保沒(méi)有144Sm對(duì)144Nd的干擾。詳細(xì)的化學(xué)前處理方法參見(jiàn)彭建堂等(2003a)。

3 測(cè)試結(jié)果

3.1 主量元素組成

白鎢礦樣品的化學(xué)成分分析(表2)表明，西安礦區(qū)白鎢礦—石英型礦石中白鎢礦的CaO含量為17.93%～18.79%(平均為18.49%，N=20)、WO3含量為80.38%～82.16%(平均為81.24%)；白鎢礦—石英—碳酸鹽型礦石中白鎢礦的CaO為18.33%～18.80%(平均為18.52%，N=20)、WO3為80.27%～82.21%(平均為81.20%)；白鎢礦—石英—蝕變圍巖型礦石中白鎢礦的CaO為18.24%～18.81%(平均為18.49%，N=25)；WO3為79.64%～82.21%(平均為81.11%)。與白鎢礦的理論值(CaO: 19.47%，WO3: 80.53%)比較，該區(qū)所有白鎢礦樣品CaO含量均明顯偏低，而WO3含量則高于其理論值，推測(cè)這可能是熱液流體中的REE、Sr、Pb、Ba等元素與白鎢礦中的Ca發(fā)生類(lèi)質(zhì)同象置換所致，后文的微量元素分析數(shù)據(jù)也證實(shí)了這一點(diǎn)。

表2 湘西桃源縣西安鎢礦床白鎢礦的電子探針?lè)治鼋Y(jié)果表(%)

3.2 微量元素和稀土元素組成

該區(qū)白鎢礦樣品的ICP-MS微量元素和稀土元素分析結(jié)果見(jiàn)表3，球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化的稀土元素配分模式如圖4所示。

表3 湘西桃源縣西安鎢礦床白鎢礦的微量元素和稀土元素含量表(×10-6)

圖4 不同類(lèi)型礦石中白鎢礦的稀土元素配分模式圖(球粒隕石值據(jù)Taylor and McLennan, 1985)

總體而言，該區(qū)白鎢礦中Sr、U的含量較高，其中Sr含量為646×10-6～1420×10-6，平均859×10-6，而其它微量元素普遍較低。Mo、Bi、Sn、Nb、Ta等元素含量均低于其克拉克值，其中Mo含量為0.455×10-6～8.90×10-6，平均為3.30×10-6。此外，該區(qū)白鎢礦具有異常低的Rb/Sr值(均小于0.001)。

該區(qū)白鎢礦的REE含量較低，為19.3×10-6～120×10-6，平均為58.5×10-6。其中，白鎢礦—石英型中的白鎢礦REE含量為49.6×10-6～82.6×10-6，平均為62.1×10-6；白鎢礦—石英—碳酸鹽型中的白鎢礦REE含量為61×10-6～120×10-6，平均為83.5×10-6；白鎢礦—石英—蝕變圍巖型中的白鎢礦REE含量為19.3×10-6～56.5×10-6，平均為36.2×10-6。由上可知，該區(qū)不同礦石類(lèi)型中的白鎢礦稀土含量相差不大，但白鎢礦—石英型、白鎢礦—石英—碳酸鹽型稀土含量要相對(duì)高于白鎢礦—石英脈—蝕變圍巖型。盡管不同類(lèi)型礦石中的白鎢礦REE含量存在差別，但該區(qū)所有白鎢礦樣品的REE配分模式卻非常一致(圖4)：LREE相對(duì)虧損、HREE相對(duì)富集、MREE最為富集，其分配曲線均為向上拱曲形狀。該區(qū)白鎢礦的δEu為0.78～1.1，表現(xiàn)為弱負(fù)Eu異?；蚧緹o(wú)異常。

3.3 Sm-Nd和Sr同位素組成

西安礦區(qū)白鎢礦樣品的Sm-Nd同位素和Sr同位素組成見(jiàn)表4。

表4 湘西桃源縣西安鎢礦床白鎢礦的Sm、Nd含量和Sr、Nd同位素組成

該區(qū)白鎢礦Sm和Nd含量分別為2.36×10-6～19.94×10-6和1.19×10-6～13.81×10-6，n(147Sm)/n(144Nd)為0.3952～1.388，n(143Nd)/n(144Nd)為0.51257～0.51387。在Sm-Nd同位素組成圖解中，這些樣品點(diǎn)散亂分布，無(wú)法構(gòu)成等時(shí)線，這可能與其成礦物質(zhì)來(lái)源較復(fù)雜有關(guān)，后文樣品在εSr(t)—εNd(t)圖解中的投影也證實(shí)了這一點(diǎn)。前人研究顯示，西安鎢礦床的成礦年齡為412.2 Ma(王秀璋等, 1999)，其毗鄰的沃溪礦區(qū)形成時(shí)間約為402 Ma(彭建堂等, 2003a)；考慮到兩者的成礦年齡相差不大，故本文選取412.2 Ma作為成礦時(shí)間t，來(lái)計(jì)算西安礦區(qū)白鎢礦的εNd(t)值。計(jì)算結(jié)果顯示，該區(qū)白鎢礦的εNd(t)變化較大，為-44.2～-11.8。

正如前所述，該區(qū)白鎢礦的Sr含量很高(表3)，其Sr同位素組成也較大，其n(87Sr)/n(86Sr)測(cè)定值為0.75412～0.78231(表4)，平均為0.76184。

4 討論

4.1 微量元素特征及其指示意義

白鎢礦中的微量元素組成能夠示蹤成礦流體的來(lái)源及其演化過(guò)程(Sun Keke and Chen Bin, 2017; Zhang Qiang et al., 2018)。已有的研究表明，與花崗巖有關(guān)的高溫巖漿熱液往往具較高的Mo、Sn、Bi、Nb、Ta等元素(劉英俊和馬東升, 1987)，但西安礦區(qū)白鎢礦中這些元素含量均不高(表3)，其Sn、Bi、Nb、Ta含量甚至低于其克拉克值，顯示該區(qū)形成白鎢礦的成礦流體很可能與巖漿作用無(wú)關(guān)。與花崗巖有關(guān)的鎢礦床，在空間上往往與花崗巖侵入體有密切的關(guān)系，巖漿是成礦物質(zhì)鎢的提供者，鎢以巖漿熱液方式運(yùn)移并富集形成鎢礦床(Keppler and Wyllie, 1991; Linnen, 2005; Fogliata et al., 2012)；但湘西一帶巖漿活動(dòng)相當(dāng)微弱，西安礦區(qū)及其外圍未見(jiàn)巖漿活動(dòng)或隱伏巖體存在；且最近研究表明，湘中—湘西一帶的巖漿巖基本上都是印支期形成的(彭建堂等, 2021)。因此，該區(qū)未見(jiàn)明顯的巖漿活動(dòng)和白鎢礦中這些微量元素的低豐度特征，均不支持前人“巖漿是該區(qū)金鎢礦床成礦流體和金屬物質(zhì)主要供給源”的論斷(徐克勤, 1965; 張振儒, 1980, 1989; 毛景文和李紅艷, 1997)。

對(duì)比研究表明，西安礦區(qū)白鎢礦的微量元素組成，明顯不同于湖南柿竹園礦區(qū)的巖漿熱液型白鎢礦(劉英俊和馬東升, 1987; Wu Shenghua et al., 2019)，而與西澳綠巖帶型金礦床、云南大坪金礦床和沃溪金銻鎢礦床中的白鎢礦相似(Brugger et al., 2000; 熊德信等, 2006; Zhang Dexian et al., 2021)(表5)。而西澳綠巖帶型金礦(Groves et al., 1998,2003; Goldfarb et al., 2005; Salier et al., 2005; Blewett et al., 2010)、云南大坪脈型金礦(石貴勇等, 2010; 楊立強(qiáng)等, 2011; 王慶飛等, 2020; Yang Lin et al., 2021)和湖南沃溪脈型金礦(彭南海等, 2013; Zhu Yanan and Peng Jiantang, 2015)目前普遍被認(rèn)為是造山型金礦床；這些金礦的原始成礦流體是來(lái)自遠(yuǎn)程的、深部的變質(zhì)流體(Salier et al., 2005)，很可能主要來(lái)自下地殼(熊德信等, 2006)。因此，西安鎢礦床與這些造山型礦床在成礦環(huán)境上或流體來(lái)源上很可能具有某種相似性。

表5 國(guó)內(nèi)外不同類(lèi)型礦床中的白鎢礦微量元素含量對(duì)比表(×10-6)

Mo含量是判別礦床成因類(lèi)型的重要指標(biāo)，特別是對(duì)矽卡巖型鎢鉬礦床與脈型金鎢礦床的區(qū)分尤為有效(Song et al., 2014)。從圖5可知，與巖漿作用有關(guān)的雞頭山—百丈巖、黃沙坪、柿竹園等矽卡巖型鎢鉬礦床中，白鎢礦Mo含量普遍較高，而產(chǎn)于變質(zhì)地體中西安鎢礦、沃溪金銻鎢礦、西澳大利亞金鎢礦床和加拿大金礦床等與巖漿作用無(wú)關(guān)的脈型礦床中，白鎢礦中Mo含量明顯偏低。因此，西安鎢礦床在成因上應(yīng)與西澳、加拿大造山型金礦一樣，為區(qū)域變形、變質(zhì)作用的產(chǎn)物(Kerrich et al., 2000; Groves et al., 2001)。

圖5 不同類(lèi)型礦床中白鎢礦的Mo含量

此外，白鎢礦Mo含量能夠用于指示成礦流體的氧化還原性(Hsu, 1977)。在氧化條件下，Mo元素呈Mo6+可替換W6+而導(dǎo)致白鎢礦中Mo含量較高；在還原條件下，Mo6+還原成Mo4+并沉淀形成輝鉬礦，使白鎢礦中的Mo含量降低(Rempel et al., 2009; Song Guoxue et al., 2014)。西安礦區(qū)白鎢礦貧Mo暗示該區(qū)成礦流體為偏還原性的熱液。

Sr/Mo值亦是判別白鎢礦形成環(huán)境的重要地球化學(xué)指標(biāo)(Poulin et al., 2018; Sciuba et al., 2019)。在巖漿環(huán)境中，白鎢礦源于高度分異的長(zhǎng)英質(zhì)巖漿分泌的含W流體，由于長(zhǎng)英質(zhì)巖漿中虧損元素Sr，所以巖漿—熱液礦床中的白鎢礦Sr/Mo值低(Poulin et al., 2018)，如加拿大Cantung鎢礦床(Laznicka, 2006)和我國(guó)贛北朱溪鎢礦床(Sun Keke et al., 2019)。相反，在變質(zhì)環(huán)境中，由于變質(zhì)作用可以釋放出大量Sr，故變質(zhì)環(huán)境中形成的白鎢礦往往有較高的Sr/Mo值(Sciuba et al., 2019)，如新西蘭Barewood金礦床(Pitcairn et al., 2006)和云南大坪金礦床(熊德信等，2006)。本次研究的西安礦區(qū)白鎢礦樣品，其Sr/Mo值較高，在Sr/Mo—δEu圖解中，所有樣品點(diǎn)均顯著偏離巖漿熱液白鎢礦范圍，而均落入變質(zhì)熱液白鎢礦區(qū)域(圖6)，指示該區(qū)鎢成礦與區(qū)域變質(zhì)作用有關(guān)，其成礦流體應(yīng)為變質(zhì)熱液。

圖6 湘西桃源縣西安鎢礦區(qū)白鎢礦Sr/Mo—δEu關(guān)系圖(底圖據(jù)Poulin et al., 2018)

4.2 稀土元素特征及其指示意義

已有研究表明，白鎢礦的稀土元素配分模式主要與Ca位置的大小密切相關(guān)，受晶體化學(xué)因素和電荷平衡因素控制(Ghaderi et al., 1999; 彭建堂等, 2005)。由于REE3+和Ca2+之間的取代并非是等價(jià)置換，因此Nassau and Loiacono(1963)、Burt(1989)和Ghaderi et al.,(1999)分別提出了三種不同方式的置換機(jī)制來(lái)維持電荷平衡：

(1)

(2)

(3)

其中：□代表空位(Ghaderi et al., 1999)。

白鎢礦中REE3+替換Ca2+的機(jī)制不同，會(huì)導(dǎo)致不同的REE模式。如果Nb組合替換是其主要機(jī)制，那么白鎢礦中Nb含量應(yīng)與中稀土含量基本相近(Dostal et al., 2009)，但西安礦區(qū)白鎢礦Nb僅含0.851×10-6-9.35×10-6(表4)，遠(yuǎn)低于∑MREE(11.8×10-6～87.6×10-6)(表5)，因此，公式2不太可能為該區(qū)白鎢礦稀土元素的主要置換機(jī)制。同樣，如果以鈣的空位替換，由于有白鎢礦結(jié)構(gòu)中稀土元素位點(diǎn)的大小具有靈活性，因此稀土元素配分模式將變成“平坦的”(Ghaderi et al., 1999)或主要繼承熱液自身富LREE的特征(Sun Keke and Chen Bin, 2017)，這明顯不符合該區(qū)白鎢礦MREE富集型的配分特征(圖4)，因此，公式3也不太可能為其主要替代機(jī)制。而以Na組合替換機(jī)制通常發(fā)生在富Na的流體中(Brugger et al., 2008)，會(huì)形成富MREE的配分模式(Ghaderi et al., 1999)。白鎢礦中Ca2+為八次配位，其離子半徑為0.112 nm，Na+的離子半徑為0.118 nm，因此，在理論上，離子半徑為0.106 nm的REE3+最適合與Na+一起取代晶格中的Ca2+，故離子半徑最接近于0.106 nm的MREE，會(huì)優(yōu)先替代Ca2+而進(jìn)入白鎢礦。因此，該區(qū)MREE富集型的白鎢礦，表明其REE3+與Na+組合以電價(jià)補(bǔ)償方式有選擇性地置換白鎢礦晶格的Ca2+(Ghaderi et al., 1999)，西安礦區(qū)的成礦流體應(yīng)為一種富鈉的熱液。

白鎢礦中的稀土元素常用來(lái)示蹤成礦物質(zhì)來(lái)源和揭示礦床成因(Song Guoxue et al., 2014; Poulin et al., 2018; Sciuba et al.2019)。在本次研究中，盡管不同類(lèi)型礦石中的白鎢礦REE含量存在差別，但該區(qū)所有白鎢礦樣品的REE配分模式非常一致(圖4)，顯示西安礦區(qū)白鎢礦中REE具有高度同源性特征。該區(qū)白鎢礦的稀土元素配分模式，明顯有別于斑巖型鎢鉬礦床中白鎢礦的富LREE右傾曲線(張玉學(xué)等, 1990; 秦燕等, 2019)和與花崗巖有關(guān)的華南脈型鎢礦床中白鎢礦的富HREE左傾曲線(張玉學(xué)等, 1990)，而與西澳綠巖帶型金礦床(Ghaderi et al., 1999; Brugger et al., 2000)、加拿大脈型金鎢礦床(Sylvester et al., 1997; Dostal et al., 2009)、沃溪金銻鎢礦床(彭建堂等, 2005)等造山型金礦中的白鎢礦類(lèi)似，反映出西安鎢礦在成因上與花崗質(zhì)巖漿活動(dòng)無(wú)關(guān)，而與造山作用有關(guān)。LREE—MREE—HREE三角判別圖解(圖7)也充分證實(shí)了這一點(diǎn)。

前人研究表明，利用LREE—MREE—HREE三角圖解可以有效地判別不同成因的白鎢礦(圖7)。從圖7中不難看出，西安礦區(qū)的白鎢礦，明顯有別于斑巖型鎢鉬礦床和與花崗巖有關(guān)脈型鎢礦床中的白鎢礦，而與澳大利亞、加拿大、湘西沃溪等造山型礦床中白鎢礦吻合。因此，湘西西安鎢礦床也應(yīng)屬造山型鎢礦床。

圖7 湘西桃源縣西安鎢礦床白鎢礦的LREE、HREE和HREE三角圖解

4.2 同位素特征及其成因指示意義

白鎢礦的Sr—Nd同位素組成對(duì)礦床形成過(guò)程和礦床成因具有重要指示意義(Bell et al.,1989)，故我們利用其可以查明變質(zhì)巖中的層控(層狀)鎢礦床的成因。如前所述，西安礦區(qū)白鎢礦的εNd(t)值為-44.2～-11.8(表4)，遠(yuǎn)低于原始地幔值，說(shuō)明其成礦物質(zhì)主要來(lái)自地殼，這與該區(qū)白鎢礦微量元素的殼源特征相吻合。

正如前所述，該區(qū)白鎢礦Sr含量很高(表3)，且Sr同位素含量也較大，其n(87Sr)/n(86Sr)為0.75412～0.78231(表4)，顯著高于地幔和陸殼的Sr同位素平均值，顯示出明顯的殼源特征。該區(qū)白鎢礦的Sr同位素組成大體與沃溪礦區(qū)(0.74675～0.75003, 彭建堂等, 2003b; 彭渤等, 2006)相當(dāng)，但明顯高于包金山礦區(qū)(0.73164～0.73974, 彭建堂等, 2021)、渣滓溪礦區(qū)(0.73036～0.73294, 彭建堂等, 2008)和廖家坪礦區(qū)(0.72127～0.72146, Peng Bo et al., 2004)的白鎢礦，這顯示湘中、湘西一帶不同時(shí)代形成的鎢礦床，其成礦物質(zhì)來(lái)源或其成礦流體流經(jīng)的路徑可能存在著差異。

由于白鎢礦系含鈣礦物，其晶格中Ca位置能有限地容納Sr而不接受Rb(Deer et al., 1966)，故其Rb含量極低，Rb/Sr值很小，礦物形成后由87Rb衰變而來(lái)的87Sr基本上可忽略不計(jì)(彭建堂等, 2003b)。且在熱液體系中礦物發(fā)生沉淀時(shí)，Sr同位素不會(huì)發(fā)生明顯分餾，因此，白鎢礦的n(87Sr)/n(86Sr)測(cè)定值可近似代替成礦流體的同位素組成[n(87Sr)/n(86Sr)]i。西安礦區(qū)白鎢礦中Rb含量均小于0.63×10-6，而其Sr含量則均在646×10-6以上(表3)，因此，表4中Sr同位素測(cè)定值完全能代表西安鎢礦床成礦流體的Sr同位素組成。該區(qū)白鎢礦n(87Sr)/n(86Sr)值為0.75412～0.78231，表明其形成白鎢礦的成礦流體是一種相當(dāng)富放射成因87Sr的熱液。

該區(qū)成礦流體顯著富放射成因87Sr，表明其來(lái)自或流經(jīng)富放射成因Sr的地段(彭建堂等，2003b)。富放射成因87Sr的潛在來(lái)源為Rb/Sr值較高的碎屑巖、火成硅酸鹽礦物。由于西安鎢礦床位于雪峰形構(gòu)造隆起帶中段，區(qū)域上巖漿活動(dòng)很微弱，在礦區(qū)及其外圍未見(jiàn)巖漿巖出露。因此，由巖漿作用提供成礦流體和成礦金屬的可能性不大，這與前所述白鎢礦中Mo、Bi、Sn、Nb、Ta含量較低、Sr/Mo值非巖漿成因的結(jié)論相一致。

部分學(xué)者認(rèn)為，湘西一帶金鎢礦床的成礦流體來(lái)自經(jīng)過(guò)演化了的海水，是通過(guò)下伏沉積柱中的循環(huán)來(lái)獲取礦質(zhì)，并進(jìn)而沿著彌散的、與裂隙有關(guān)的網(wǎng)狀通道向上排泄到海底而形成礦床(孟憲民等, 1963;張理剛, 1985; 1995; 顧雪祥等, 2003; 2005)。已有資料表明，現(xiàn)代太平洋中脊噴出的熱液的鍶同位素組成為0.7035±0.0005(Piepgras and Wasserburg, 1985)，現(xiàn)代海水的鍶同位素組成為0.709241±0.000032(Elderfield, 1986)，顯生宙海水則為0.7067～0.7092(Veizer, 1989; Burke et al., 1982)，均明顯低于西安鎢礦床的成礦流體(0.754121～0.782305)，因此，西安鎢礦床的成礦流體不可能是海水；前人的H—O同位素資料(萬(wàn)嘉敏，1986)也證實(shí)了這一點(diǎn)。

為了更進(jìn)一步制約該區(qū)成礦流體和成礦物質(zhì)的來(lái)源，筆者等對(duì)該區(qū)白鎢礦和湘西一帶賦礦的新元古界(毛景文等, 1997)以及區(qū)域上太古宇(Gao Shan et al., 1999; 張錦麗, 2008)的Sr、Nd同位素組成進(jìn)行了對(duì)比研究。由圖8可知，該區(qū)白鎢礦樣品點(diǎn)很分散，這暗示其成礦物質(zhì)來(lái)源可能較復(fù)雜；進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，西安礦區(qū)白鎢礦的n(87Sr)/n(86Sr)遠(yuǎn)高于湘西一帶出露的新元古界板溪群，而白鎢礦的εNd(t)遠(yuǎn)低于后者，但部分樣品點(diǎn)的Sr—Nd的同位素組成與華南太古宇崆嶺群重疊。因此，該鎢礦床的成礦物質(zhì)并非來(lái)自于賦礦的板溪群，而很可能與地殼深處的太古宇崆嶺群有關(guān)。值得注意地是，國(guó)外在太古宇地層中也的確發(fā)現(xiàn)了較多同成因類(lèi)型的鎢礦化(床)(Appel, 1986; Mueller, 1991; Anglin et al., 1996; Brugger et al., 2000, 2002; Beaudoin and Pitre, 2005)。

圖8 湘西桃源縣西安鎢礦床白鎢礦的Sr—Nd同位素組成圖解

5 結(jié)論

(1)西安鎢礦床中白鎢礦的化學(xué)成分較均一，其CaO含量稍低于理論值，推測(cè)與REE、Sr、Pb、Ba等元素與白鎢礦中的Ca發(fā)生類(lèi)質(zhì)同象置換有關(guān)。

(2)該區(qū)白鎢礦中Mo、Bi、Sn、Nb、Ta含量較低，成礦流體不可能是巖漿結(jié)晶分異形成的巖漿熱液；其低Mo、高Sr特征與變質(zhì)作用有關(guān)白鎢礦相吻合，而明顯不同于巖漿熱液型白鎢礦。

(3)該區(qū)白鎢礦REE配分曲線相當(dāng)一致，表現(xiàn)為L(zhǎng)REE虧損、HREE相對(duì)富集、MREE最為富集的配分模式；這種配分行為主要受REE3+與Na+以電價(jià)補(bǔ)償形式替代白鎢礦Ca2+這種置換機(jī)制的制約。

(4)白鎢礦Sr同位素組成非常高，顯著高于顯生宙的海水和區(qū)域上的花崗巖，成礦流體并非是來(lái)自海水或巖漿熱液，其礦床成因應(yīng)當(dāng)屬于造山型礦床。

(5)該礦成礦物質(zhì)并非來(lái)自賦礦圍巖，而是主要來(lái)自下伏的老地層，很可能與太古宇崆嶺群有關(guān)。

致謝：野外工作得到西安鎢礦的大力支持；樣品測(cè)試過(guò)程中得到中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所漆亮研究員、中南大學(xué)劉建平副教授、以及中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局天津地質(zhì)調(diào)查中心劉文剛博士的大力支持；審稿專(zhuān)家提出了寶貴的修改意見(jiàn)；中南大學(xué)陳憲佳和李玉坤同學(xué)參與了野外調(diào)研工作；在此一并致以誠(chéng)摯的謝意！

謹(jǐn)以此文敬賀楊文采主編80華誕。

注釋/Notes

? 湖南地質(zhì)局區(qū)域地質(zhì)測(cè)量隊(duì)，1972，中華人民共和國(guó)區(qū)域礦產(chǎn)報(bào)告(1：20萬(wàn))安化幅.