李 卓，劉紅晶，閆海龍，于 丹，姚 輝，張 瑩

(沈陽工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 遼陽 111003)

二氧化碳(CO2)作為空氣中含量最大的溫室氣體[1]，會(huì)導(dǎo)致溫室效應(yīng)及全球氣候變暖，與此同時(shí)，CO2作為碳資源，被廣泛應(yīng)用于化工、食品、農(nóng)業(yè)、油氣開采等行業(yè)，因此，CO2的回收利用迫在眉睫。與傳統(tǒng)分離方法相比，膜分離法具有分離效率高、成本低、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)[2]，被認(rèn)為是一種環(huán)境友好的可持續(xù)性技術(shù)。然而膜的滲透性和選擇性之間存在著相互制約的關(guān)系，即“Trade-off ”效應(yīng)，為了制備具有更好氣體分離性能的氣體分離膜，研究人員提出了共混膜的概念[3]，即將聚合物基質(zhì)和其他材料共混在同一張膜內(nèi)，利用不同材料各自優(yōu)勢(shì)來克服“Trade-off ”效應(yīng)、突破Robeson 上限。常見的共混添加劑有離子液體(ILs)、碳納米管(CNTs)、氧化石墨烯(GO)、氨基酸鹽[4,5]等。

Lin 等[6]發(fā)現(xiàn)醚氧鍵和CO2之間有很好的相互作用，有助于CO2的透過，Pebax 則是一種具有醚氧鍵的一類嵌段共聚物，由聚醚鏈段(PEO)和聚酰胺鏈段(PA)共聚而成。PA 鏈段具有剛性，其力學(xué)性能強(qiáng)，PEO 鏈段則具有柔性，可大大提高氣體分子的滲透性。不僅如此，聚醚鏈段對(duì)CO2具有高的親和性，這促使越來越多的學(xué)者研究Pebax 在CO2分離膜領(lǐng)域的應(yīng)用。其中，離子液體具有結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性的特點(diǎn)，可對(duì)Pebax 膜進(jìn)行改性，Mahdavi 等[7]研究了Pebax1074/[Bmim][PF6]共混膜的CO2/CH4氣體滲透情況。結(jié)果表明，隨著聚合物基質(zhì)中離子液體含量的增加，CO2和CH4的氣體滲透系數(shù)分別從58.6 Barrer提高到104.3 Barrer，而CO2/CH4的選擇性從20.2 略微下降到18.5。Shahrezaei 等[8]利用Pebax1657 和[Omim][PF6]制備了共混膜用于CO2分離，氣體滲透結(jié)果表明，共混膜的CO2滲透系數(shù)從82.3 Barrer 增加到125.6 Barrer，與Pebax 純膜相比提高了53%，因此在聚合物中混合離子液體是一種可行的用以提高氣體滲透性能的方案。相比前人利用常規(guī)離子液體，利用氨基酸功能化離子液體(AAIL)的氨基酸對(duì)以往氨基功能化離子液體中有害的陰離子成分進(jìn)行了替換，其毒性降低，且由于氨基酸中含有氨基官能團(tuán)，可通過氨基與CO2的相互作用，實(shí)現(xiàn)對(duì)CO2的促進(jìn)傳遞。Sistla 等[9]合成的咪唑類AAILs，使用了9 種具有不同氨基數(shù)量的氨基酸陰離子，比較了它們的CO2吸收特性。結(jié)果表明，具有較多氨基的陰離子，CO2吸收能力也相對(duì)更高。因此，可以嘗試用制備陰離子含有氨基的氨基酸功能化離子液體，加入到Pebax 膜中對(duì)其進(jìn)行改性，用以制備同時(shí)具有高滲透性、高選擇性的共混膜。

綜上，本文制備了氨基酸功能化的離子液體，并引入Pebax 中制備了AAIL/Pebax 共混膜，試圖通過AAIL 中氨基活性位點(diǎn)吸附CO2，強(qiáng)化CO2在Pebax 膜中的傳遞。通過紅外分析、熱重分析、差示掃描量熱、X 射線衍射對(duì)AAIL/Pebax 膜進(jìn)行表征，并進(jìn)行了CO2氣體分離性能測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

聚醚嵌段聚酰胺(Pebax1657)：分析純，科萊特貿(mào)易天津有限公司；1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([Bmim][PF6])：99%，上海成捷化學(xué)有限公司；賴氨酸：生化試劑，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙腈、甲醇：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；無水乙醇：分析純，沈陽市新化試劑廠；陰離子交換樹脂：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氣體性能測(cè)試所用的二氧化碳(CO2)、氮?dú)?N2)：純度為99.99%，購自遼陽氣體有限公司。

1.2 氨基酸離子液體的制備

將2g [Bmim][PF6]加入到70ml 蒸餾水中，通過陰離子交換樹脂，制備[Bmim][OH]溶液。取出2ml 的[Bmim][OH]溶液，用0.1mol/L 的鹽酸進(jìn)行滴定，計(jì)算出所需賴氨酸的用量，將賴氨酸溶于少量蒸餾水中，加入到制備好的[Bmim][OH]溶液，置于磁力攪拌器上室溫?cái)嚢?4 h，將反應(yīng)后的溶液進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)(抽真空，溫度45 ℃)，除去水分和低沸點(diǎn)物質(zhì)，然后于55 ℃的真空干燥箱中干燥48 h。干燥完成后加入一定量的乙腈和甲醇的混合液(體積比9∶1)攪拌5 h 以上，低溫冷卻后析出沒有反應(yīng)的賴氨酸。然后用布氏漏斗過濾，濾液再經(jīng)過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去上面加入的混合液，最后置于55 ℃的真空干燥箱中干燥48 h，干燥完成后得到最終產(chǎn)物[Bmim][Lys]，反應(yīng)機(jī)理Fig.1 所示。

1.3 AAIL/Pebax 共混膜的制備

Pebax1657 在60 ℃真空干燥24 h。取一定量的Pebax1657 和乙醇與水(體積比7∶3)混合溶液于燒瓶中，80 ℃油浴攪拌3 h，再加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的[Bmim][Lys](0.2%，0.4%，0.6%，0.8%，1.0%)，60 ℃反應(yīng)12 h，制得均勻分散的鑄膜液。將其倒入四氟板中真空脫泡12 h，再在60 ℃真空干燥箱中靜置24 h揮發(fā)溶劑成膜，取出密封保存。所得共混膜厚度約為(705)μm。制得的共混膜記為AAIL-x/Pebax(x 代表氨基酸離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分別為0.2%，0.4%，0.6%，0.8%，1.0%)。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 傅里葉變換紅外光譜分析：AAIL 和共混膜采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，美國Nicolet 公司，型號(hào)為NEXUS-470)進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)表征，掃描波長范圍500～4000 cm-1。

1.4.2 差示掃描量熱分析：用差示掃描量熱儀(DSC，美國TA 公司，型號(hào)為Q50)對(duì)共混膜的熱穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)量，觀察膜的熱失重區(qū)間。在N2保護(hù)下進(jìn)行，測(cè)試溫度范圍為﹣60～250 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.4.3 熱重分析：用熱重分析儀(TGA，德國NETZSCH，TG 209)進(jìn)行分析。N2保護(hù)，測(cè)試溫度范圍為50～900 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.4.4 X 射線衍射分析：用X 射線衍射儀(XRD，Shamadzu 7000X)進(jìn)行共混膜的晶型分析，采用Cu Kα射線，操作電壓40 kV、電流100 mA，衍射角(2θ)范圍為10°～90°，掃描速度10(°)/min，掃描波長0.154 nm。根據(jù)XRD 衍射圖中峰值對(duì)應(yīng)的角度，帶入Bragg 公式（1）計(jì)算層間距(d)

式中：λ——掃描波長，nm。

1.4.5 膜的氣體滲透性能測(cè)試：采用恒壓變體積的方法測(cè)定CO2和N2單組份氣體透過共混膜的滲透通量。共混膜氣體滲透通量的壓力控制在0.1～0.5 MPa、溫度控制在30～60 ℃。實(shí)驗(yàn)開始前需要對(duì)裝置進(jìn)行預(yù)壓1～2 h，然后觀察流量計(jì)示數(shù)的增加值，計(jì)算出通量，進(jìn)而求得CO2/N2的選擇性。Pebax 膜的氣體滲透性(P)和理想選擇性(α)的計(jì)算公式如式(2)和式(3)所示

式中：P——?dú)怏w的滲透系數(shù)(單位Barrer)，1 Barrer=7.6×10-8cm3(STP)·cm/(cm2·s·MPa)；STP 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(即0 ℃，101.325 kPa)；Qi——?dú)怏w滲透量，cm3/s；l——膜厚，cm；A——膜的有效面積，cm2；ΔP——膜上下游的進(jìn)料壓力，MPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

由Fig.2(a)所示，在1548 cm-1處為氨基酸上酮基（C=O）特征峰；3081 cm-1為氨基酸功能化離子液體中咪唑環(huán)C=C 伸縮振動(dòng)峰；3348 cm-1為氨基酸功能化離子液體中的氨基（N—H）伸縮振動(dòng)峰。與參考文獻(xiàn)[10]所給一致，說明成功制備了氨基酸功能化離子液體([Bmim][Lys])。

Fig.2 FT-IR spectra of (a)[Bmim][Lys] and (b)AAIL/Pebax blend membranes

由Fig.2(b)所示，對(duì)于Pebax 純膜，在3297 cm-1出現(xiàn)酰胺中N—H 的伸縮振動(dòng)特征吸收峰，2933 cm-1和2866 cm-1處分別為脂肪鏈中的C-H 對(duì)稱、非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。1097 cm-1是醚鍵(—C—O—C—)的彈性振動(dòng)，1731 cm-1是飽和酯鍵(O—C=O)中C=O 鍵的伸縮振動(dòng)，1636 cm-1代表酰胺鍵H—N—C=O 的伸縮振動(dòng)[11～13]。通過對(duì)比，[Bmim][Lys]的加入并沒有形成新的特征吸收峰，說明[Bmim][Lys]沒有與Pebax 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而是物理共混。

2.2 X 射線衍射分析

Fig.3 所示為AAIL/Pebax 共混膜的X 射線衍射譜圖?？梢钥闯觯琍ebax 純膜的特征衍射峰為2θ=24°[14]，該衍射峰對(duì)應(yīng)PA 中酰胺鍵（N—H—C=O）之間形成氫鍵，從而產(chǎn)生強(qiáng)的特征衍射峰。隨著氨基酸功能化離子液體的加入，在2θ=24°處的衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，主要?dú)w因于2 種原因：一方面，AAIL 離子液體含量的增加使得Pebax 趨向于無定型聚合物，降低結(jié)晶度；另一方面是因?yàn)锳AIL 的加入，其氨基的存在破壞了PA 鏈段中酰胺鍵（N—H—C=O）之間形成的氫鍵，限制了Pebax 的結(jié)晶成核，進(jìn)而降低了共混膜的結(jié)晶度。Pebax 中包括聚酰胺段（PA）和聚醚段（PEO），往往會(huì)形成半結(jié)晶結(jié)構(gòu)的聚合物，對(duì)于半結(jié)晶的聚合物，可以根據(jù)式（1）計(jì)算層間距(d)，隨 著AAIL 的 加 入，d分 別 為0.1866 nm，0.1871 nm，0.1878 nm，0.1884 nm，0.1885 nm 和0.1891 nm，因此可以推斷，聚合物鏈段間的間距增大，共混膜的自由體積增大，因此有利于氣體滲透性的提高。

Fig.3 X-ray diffraction patterns of the AAIL/Pebax membranes

2.3 熱重分析

Fig.4 所示為AAIL/Pebax 共混膜的熱重分析圖。由圖可以看出，隨著AAIL 的加入，樣品出現(xiàn)3個(gè)熱失重區(qū)間：第1 個(gè)熱失重區(qū)間為100～200 ℃，主要是由于膜中殘留溶劑的揮發(fā)和水分子的蒸發(fā)；第2 個(gè)熱失重區(qū)間為200～380 ℃，主要是因?yàn)锳AIL 中咪唑官能團(tuán)的熱分解；第3 個(gè)熱失重區(qū)間為380～450 ℃，在此區(qū)間，Pebax1657 主鏈發(fā)生裂解，導(dǎo)致裂解為小分子氣體。并且，隨著AAIL 含量的增加，膜內(nèi)的殘?zhí)苛吭黾?；但是共混膜的熱解溫度并沒有隨著氨基酸離子液體的加入發(fā)生顯著改變，這表明氨基酸離子液體的加入對(duì)共混膜的熱穩(wěn)定性沒有實(shí)質(zhì)影響，滿足膜后續(xù)工業(yè)應(yīng)用的溫度工況條件。

Fig.4 TGA curves of the AAIL/Pebax membranes

2.4 差示掃描量熱分析

Fig.5 所 示 為AAIL/Pebax 共 混 膜 的DSC 分 析圖。由Fig.5(a)可以看出，在0～220 ℃有2 個(gè)明顯的放熱峰，分別在14.61 ℃和204.2 ℃，這是Pebax 中的PEO 段和PA 段的相變溫度。由Fig.5 (b)可以看出，Pebax1657 純膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）為-51.96 ℃，隨著AAIL 的加入，Tg由-51.96 ℃逐漸升高到-46.59 ℃。其原因一方面是AAIL 的加入限制了Pebax 鏈的運(yùn)動(dòng)，出現(xiàn)了界面僵化，另一方面是氨基酸離子液體的加入，使Pebax 中的醚氧基團(tuán)和AAIL中的氨基之間的相互作用增強(qiáng)，PEO 段的靈活性降低，這種現(xiàn)象有利于提高氣體選擇性。

Fig.5 DSC curves of the AAIL/Pebax membranes

2.5 AAIL/Pebax 共混膜氣體滲透測(cè)試

2.5.1 不同AAIL 含量對(duì)膜分離性能的影響：通過

Fig.6 和Fig.7 可以看出，隨著AAIL 含量的增加，CO2滲透系數(shù)逐漸增加，N2的滲透系數(shù)逐漸減小。在30 ℃，0.1 MPa 時(shí)，相 比CO2在其它AAIL 含量的膜的氣體滲透系數(shù)，當(dāng)膜中AAIL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)，CO2通過膜的滲透系數(shù)最大，達(dá)到101.03 Barrer，相較于Pebax 純膜提高了66.47%。Fig.8 所示為CO2在AAIL/Pebax 膜內(nèi)的促進(jìn)傳遞機(jī)理圖，CO2除了依靠溶解擴(kuò)散在膜內(nèi)傳質(zhì)外，膜內(nèi)氨基酸離子液體為CO2提供了較多的吸附位點(diǎn)，促進(jìn)了CO2在膜內(nèi)的傳遞，因此CO2滲透系數(shù)隨著AAIL 含量的增加而增加。對(duì)于N2只是溶解擴(kuò)散，在膜內(nèi)沒有促進(jìn)傳遞作用，因此N2的滲透通量略有下降。當(dāng)AAIL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，CO2的滲透系數(shù)略有降低，這是因?yàn)锳AIL 的加入，增加了聚合物鏈段的有序性，聚合物與AAIL 之間出現(xiàn)了界面僵化，膜內(nèi)自由體積減小，不利于滲透性增加，這與之前的DSC 曲線結(jié)果一致。隨著AAIL 含量的增加，CO2/N2的選擇性在0.8%時(shí)也達(dá)到最大值，為91.84。

Fig.6 CO2 and N2 permeabilities of the Pebax membranes at different AAIL concentrations

Fig.7 CO2/N2 selectivity of the Pebax membranes at different AAIL concentrations

Fig.8 Gas transmission diagram of AAIL/Pebax blend membranes

2.5.2 不同壓力對(duì)膜分離性能的影響：如Fig.9 和Fig.10 所示，隨著進(jìn)料壓力的升高，CO2的滲透系數(shù)有明顯提升，這是因?yàn)镃O2的強(qiáng)塑化效應(yīng)致使?jié)B透系數(shù)升高，同時(shí)N2滲透系數(shù)無明顯變化，因此選擇性也明顯升高。當(dāng)AAIL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)，Pebax膜的分離性能最好。

Fig.9 CO2 and N2 permeabilities of the Pebax membranes at different pressures

Fig.10 CO2/N2 selectivity of the Pebax membranes at different pressures

2.5.3 不同操作溫度對(duì)膜分離性能的影響：控制共混膜上游壓力不變，改變操作溫度，膜對(duì)CO2/N2的分離性能如Fig.11 所示，溫度的升高會(huì)使CO2及N2的滲透系數(shù)大幅度升高。這是因?yàn)闇囟鹊奶嵘龝?huì)增加氣體分子的動(dòng)能。操作溫度為30 ℃時(shí)，加入AAIL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%的共混膜的CO2滲透系數(shù)最高。由Fig.12 可以看出，升溫會(huì)導(dǎo)致膜對(duì)CO2/N2的選擇性下降。這是因?yàn)镃O2的滲透性和N2的滲透性都隨溫度的升高而增大。根據(jù)Arrhenius 公式[15]計(jì)算可以得出Tab.1 數(shù)據(jù)，由數(shù)據(jù)可知，N2的表觀活化能大于CO2的表觀活化能，因此溫度對(duì)N2的影響比CO2大，隨著溫度的升高，N2的滲透增量大于CO2的滲透增量，所以選擇性降低。

Fig.11 CO2 and N2 permeabilities of the Pebax membranes at different temperatures

Fig.12 CO2/N2 selectivity of the Pebax membranes at different temperatures

Tab. 1 Calculated apparent activation energy (Ep) of CO2 and N2 for permeation process

2.6 AAIL/Pebax 共混膜分離性能評(píng)價(jià)

為了更好地評(píng)估本文所制備的AAIL/Pebax 共混膜的分離性能，將其與Robeson 上限進(jìn)行對(duì)比。如Fig.13 所示，在0.1 MPa，25 ℃時(shí)，當(dāng)AAIL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%和0.8%時(shí)，CO2的滲透性能及CO2/N2的選擇性都突破了Robeson 上限。這說明氨基酸功能化離子液體的加入是一種可行而高效的改善氣體滲透性能的方法。

Fig.13 Robeson’s plot from the separation performance with the upper bound compared with AAIL/Pebax blend membranes

3 結(jié)論

（1）通過FT-IR 分析表明離子交換法成功制備了氨基酸功能化離子液體([Bmim][Lys])，并將制得的氨基酸離子液體與Pebax1657 共混制得AAIL/Pebax 共混膜，以改善Pebax 的CO2的分離性能。

（2）與Pebax 純膜進(jìn)行對(duì)比，AAIL/Pebax 共混膜具有更優(yōu)的分離性能。氨基酸離子液體中含有雙氨基官能團(tuán)，可以通過雙氨基基團(tuán)與CO2酸堿相互作用，促進(jìn)CO2在膜內(nèi)的傳遞。

（3）當(dāng)AAIL 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)，CO2的滲透系數(shù)為101.03 Barrer、CO2/N2選擇性為91.84，達(dá)到最優(yōu)。對(duì)比Pebax1657 純膜，AAIL/Pebax 共混膜的CO2滲透系數(shù)提高了66.47%、CO2/N2選擇性提高了86.14%，突破了2008 年Robeson 上限。