林思伶，李 龍，王軍慶，吳 磊

（西安工程大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710048）

隨著柔性電子的快速發(fā)展，柔性可穿戴傳感器的研究受到廣泛關(guān)注。與傳統(tǒng)傳感器相比較，柔性傳感器具有輕便、柔韌易彎曲、良好的可拉伸性及可連續(xù)監(jiān)測(cè)等優(yōu)良特性，在智能可穿戴領(lǐng)域具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[1]。柔性可穿戴應(yīng)變傳感器是指以導(dǎo)電活性材料（碳材料[2]、金屬納米材料[3]、無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料[4]及有機(jī)導(dǎo)電聚合物[5]等）作為電信號(hào)傳輸介質(zhì)，在受外界應(yīng)力時(shí)柔性彈性基體（彈性聚合物[6]、織物[7]和紗線[8,9]等）產(chǎn)生形變，引起導(dǎo)電材料電信號(hào)變化的設(shè)備或器件。Cheng 等[10]采用浸漬法用氧化石墨烯（RGO）處理氨綸/聚乙烯包覆紗制備了傳感器。Ge等[11]先用銀納米線對(duì)預(yù)拉伸100%錦綸/氨綸包覆紗進(jìn)行導(dǎo)電整理，然后將彈性聚二甲基硅氧烷（PDMS）/炭黑導(dǎo)電漿涂覆在其上面，再用導(dǎo)電紗編織平紋織物，制備了可拉伸傳感器。周淑雯等[12]采用聚吡咯原位聚合法處理氨綸/聚酰胺制備了可穿戴傳感器。Bai 等[13]采用RGO 對(duì)聚酯/氨綸包覆紗進(jìn)行導(dǎo)電處理，制備出石墨烯紗線傳感器，紗線材料結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電材料性能影響紗線基傳感器的應(yīng)變傳感性能?；瘜W(xué)鍍銀方法可以使傳統(tǒng)絕緣紗線材料獲得良好的導(dǎo)電性，但是鍍銀層韌性差，在拉伸作用下會(huì)形成裂紋、裂縫或者脫落，這些將影響到化學(xué)鍍銀紗線材料的導(dǎo)電性。炭黑作為一種導(dǎo)電材料也可用于制備導(dǎo)電紡織材料。為了保護(hù)紗線化學(xué)鍍銀層、制備具有導(dǎo)電性穩(wěn)定和良好應(yīng)變傳感性能的紗線傳感器，本文以聚酰胺長(zhǎng)絲/氨綸紗包覆結(jié)構(gòu)紗為基材，采用化學(xué)鍍銀與炭黑涂覆的方法制備了聚酰胺/氨綸導(dǎo)電紗，并分析了其應(yīng)變傳感性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

氨綸紗：70D/8f，諸暨蔓越化纖廠；聚酰胺長(zhǎng)絲：70D/48f，諸暨蔓越化纖廠；無(wú)水乙醇：分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司；氫氧化鈉、三羥甲基氨基甲烷、鹽酸、硝酸銀、氨水、葡萄糖：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；多巴胺鹽酸鹽：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚氨酯：1618，安徽安大華泰新材料有限公司；消泡劑：Z-752，上?；浫f(wàn)新材料有限公司；炭黑：分析純, 天津億博瑞化工有限公司。

數(shù)控超聲波清洗：KQ-300DE 型，昆山市超聲儀器有限公司；電化學(xué)工作站：CHI660E 型，上海辰華儀器有限公司；捻度儀：Y321 型，溫州紡織儀器廠；數(shù)字萬(wàn)用表：UT39A，優(yōu)利德科技有限公司；超景深三維顯微系統(tǒng)：VHX-5000，基施恩（中國(guó)）有限公司。

1.2 包覆紗制備

將8 根氨綸紗在張力下延伸100%，同時(shí)將8 根聚酰胺長(zhǎng)絲與延伸的氨綸紗并列，其兩端分別夾持在捻度儀的2 個(gè)夾口，然后按照設(shè)計(jì)的捻度進(jìn)行加捻。由于氨綸絲良好的回彈性，使聚酰胺長(zhǎng)絲能包覆在氨綸紗表面而形成聚酰胺長(zhǎng)絲/氨綸包覆紗，其中氨綸紗芯與聚酰胺長(zhǎng)絲皮層均具有螺旋傾斜角；加捻捻度大，氨綸紗芯與聚酰胺長(zhǎng)絲皮層的螺旋傾斜角也大。包覆紗的結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)Fig.1。包覆紗捻度分別為50 T/10 cm，60 T/10 cm，70 T/10 cm 和80 T/10 cm。

Fig.1 Schematic diagram of polyamide filaments/spandex covered yarn

1.3 導(dǎo)電包覆紗制備

1.3.1 去油：室溫條件下，將包覆紗浸泡在濃度為400 mL/L 的酒精溶液中，用磁力攪拌器攪拌30 min，然后取出并用自制去離子水沖洗干凈，自然晾干。

1.3.2 粗化：配制濃度為10%的鹽酸溶液，將去油后的包覆紗浸泡在鹽酸溶液中，在超聲波振蕩器中處理60 min 進(jìn)行粗化，取出后用去離子水洗凈、晾干。

1.3.3 聚多巴胺修飾：室溫條件下，配制0.01 mol/L的三羥甲基氨基甲烷溶液，再用0.1 mol/L 的HCl 溶液調(diào)節(jié)混合液pH 值至8.5。取200 mL 混合液，加入0.8 g 多巴胺鹽酸鹽，得到4 g/L 的多巴胺修飾液；將粗化的包覆紗浸入上述溶液中，使用磁力攪拌器攪拌24 h，然后取出并用去離子水洗凈，室溫曬干。

1.3.4 包覆紗化學(xué)鍍銀：用硝酸銀顆粒配制0.1 mol/L的硝酸銀溶液，并向硝酸銀溶液中滴加氨水，使硝酸銀溶液由澄清變渾濁，繼續(xù)加入氨水使溶液由渾濁變澄清，制成銀氨溶液；將聚多巴胺修飾的包覆紗放入盛有銀氨溶液的燒杯中，在40 ℃水浴中反應(yīng)8 h。之后，將燒杯從水浴中取出，冷卻至室溫，加入0.2 mol/L 的葡糖糖溶液，使用磁力攪拌器攪拌1 h 完成葡萄糖還原銀，取出紗線，用去離子水洗凈、晾干。

1.3.5 炭黑涂覆鍍銀包覆紗：將12 g 炭黑加入含有0.5 g 分散劑的180 mL 去離子水中，超聲波分散30 min；將7 mL 聚氨酯加入燒杯中，同時(shí)加入0.5 g 消泡劑。將超聲分散處理的炭黑溶液加入盛聚氨酯的燒杯中，磁力攪拌器攪拌30 min，攪拌速率600 r/min，制得6%炭黑導(dǎo)電溶液。將鍍銀包覆紗放入炭黑導(dǎo)電溶液中，磁力攪拌30 min 后取出紗線，自然晾干，獲得導(dǎo)電聚酰胺長(zhǎng)絲/氨綸包覆紗。

導(dǎo)電包覆紗的制備過(guò)程示意圖見(jiàn)Fig.2。

Fig.2 Diagram of the preparation process of conductive polyamide filaments/spandex covered yarn

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 紗線外觀形貌表征：采用超景深三維顯微系統(tǒng)VHX-5000（基施恩（中國(guó)）有限公司）觀察紗線表觀形貌。

1.4.2 紗線電阻測(cè)試：采用UT39A 數(shù)字萬(wàn)用表（優(yōu)利德科技有限公司）測(cè)試導(dǎo)電紗的線電阻，每個(gè)樣品測(cè)試10 次，計(jì)算平均值。

1.4.3 應(yīng)變傳感重復(fù)性：使用CHI660E 型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）的2 個(gè)電信號(hào)輸入夾頭分別夾持長(zhǎng)度5 cm 導(dǎo)電包覆紗的兩端，以5 mm/s的速度勻速反復(fù)拉伸導(dǎo)電包覆紗，電流變化的采集頻率為100 ms/次。測(cè)試電化學(xué)工作站的工作電壓(3 V)下紗線中電流的變化情況，以電阻變化比率（?R/R0）表征重復(fù)性，如式（1）

2 結(jié)果與分析

2.1 外觀形貌

聚酰胺/氨綸包覆紗的外觀形貌見(jiàn)Fig.3。由圖可見(jiàn)，聚酰胺長(zhǎng)絲呈螺旋狀包覆在氨綸的外面，化學(xué)鍍銀包覆紗表面具有銀層；涂覆炭黑之后，鍍銀包覆紗表面呈黑色，鍍銀層被炭黑覆蓋，看不到聚酰胺包纏的狀態(tài)。

Fig.3 Appearance of yarn with twist 50 T/10 cm（VHX）

2.2 紗線電阻

Fig.4 Resistance of covered yarns with different twists

2.3 應(yīng)變傳感重復(fù)性

在20%應(yīng)變時(shí)，不同捻度的導(dǎo)電包覆紗拉伸-回復(fù)循環(huán)20 次的電阻變化比率（?R/R0）結(jié)果見(jiàn)Fig.5。在20 次的拉伸-回復(fù)循環(huán)下，50 T/10 cm，60 T/10 cm，70 T/10 cm 和80 T/10 cm 導(dǎo)電包覆紗傳感器的重復(fù)穩(wěn)定性誤差分別為14.87%，18.22%，24.74%和28.66%。隨著捻度的增大，重復(fù)穩(wěn)定性誤差也隨之增大，50 T/10 cm 的重復(fù)穩(wěn)定性較好。這是因?yàn)榧喚€電阻變化比率的穩(wěn)定性反映了紗線基應(yīng)變傳感器傳感性能的穩(wěn)定性。隨著捻度增大，在循環(huán)拉伸過(guò)程中，電阻變化比率波動(dòng)大、重復(fù)穩(wěn)定性誤差增大。紗線電阻變化比率的波動(dòng)，說(shuō)明紗線電阻沒(méi)有隨著伸長(zhǎng)-回復(fù)發(fā)生完全的周期性變化。捻度50 T/10 cm 紗線傳感器電阻隨紗線拉伸呈現(xiàn)較穩(wěn)定的周期性變化，捻度60 T/10 cm，70 T/10 cm 與80 T/10 cm導(dǎo)電包覆紗傳感器的電阻變化比率出現(xiàn)飄移，且紗線捻度越大，電阻變化比率的飄移越大。隨著紗線捻度的增大，紗線中氨綸與聚酰胺長(zhǎng)絲沿紗線軸向的螺旋傾斜角變大、氨綸與聚酰胺長(zhǎng)絲之間的摩擦作用增加，限制了其拉伸形變的回復(fù)速率。在導(dǎo)電紗線應(yīng)變過(guò)程中聚酰胺長(zhǎng)絲與氨綸將沿紗線軸向發(fā)生伸長(zhǎng)變形，聚氨酯長(zhǎng)絲之間的間隙變大且纖維螺旋傾斜角趨于變小，這將使鍍銀層產(chǎn)生不同類(lèi)型的裂紋或裂縫，紗線電阻發(fā)生變化。紗線捻度越大，拉伸回復(fù)過(guò)程中纖維回復(fù)原位的速率低，紗線電阻變化較大。雖然化學(xué)鍍銀層表面的炭黑涂層中的聚氨酯有助于鍍銀層裂紋端口重新結(jié)合，但是鍍銀層難以完全回復(fù)到紗線拉伸前的原始狀態(tài)。Fig.6為拉伸應(yīng)變30%回復(fù)后導(dǎo)電包覆紗（捻度60 T/m）的外觀形貌，可以看到導(dǎo)電包覆紗的鍍銀層存在裂紋、脫落（Fig.6(a)），最外炭黑凃?qū)右渤霈F(xiàn)局部脫落現(xiàn)象（Fig.6(b)），但是炭黑凃?qū)拥拿撀涑潭容^小，說(shuō)明最外炭黑涂層可減少導(dǎo)電包覆紗鍍銀層的脫落。

Fig.5 Resistance change ratio of conductive covered yarn strain sensing with different twists under reciprocating strain

Fig. 6 Appearance of conductive covered yarn with twist 60 T /10 cm after 30% strain recovery（VHX）

2.4 應(yīng)變傳感應(yīng)用

為驗(yàn)證導(dǎo)電包覆紗傳感器的可行性，將20%應(yīng)變拉伸-回復(fù)循環(huán)重復(fù)穩(wěn)定性誤差較小的捻度50 T/10 cm 的導(dǎo)電包覆紗選作應(yīng)變傳感測(cè)試紗線。截取導(dǎo)電包覆紗長(zhǎng)度5 cm 并用銅箔固定在手指關(guān)節(jié)或手腕處，導(dǎo)電包覆紗的兩端與電化學(xué)工作站的電極兩端固定，設(shè)定電化學(xué)工作站的工作電壓（3 V），記錄導(dǎo)電包覆紗應(yīng)變時(shí)電流的變化。然后利用式（1）計(jì)算電阻值。

測(cè)試手指不同彎曲角度下導(dǎo)電包覆紗傳感器的電阻變化，手指彎曲角度分別為0°，60°和135°。受試者在手指彎曲過(guò)程盡量保持速度一致。在手指彎曲不同角度時(shí)（如Fig.7 所示），得到時(shí)間-導(dǎo)電紗電阻變化圖，如Fig.8 所示。由Fig.8 可知，手指彎曲60°時(shí)電阻的變化值小于手指彎曲135°的變化值，主要是因?yàn)閺澢嵌仍酱?，?dǎo)電包覆紗傳感器應(yīng)變?cè)酱?。手指彎?0°和手指彎曲135°的電信號(hào)重復(fù)性良好，可以獲得監(jiān)測(cè)人體手指運(yùn)動(dòng)的信號(hào)。

Fig.7 Testing pictures of finger at different bending angles

Fig.8 Time-resistance change of conductive covered yarn strain sensing during finger bending

受試者在手腕彎曲過(guò)程盡量保持速度一致。手腕彎曲過(guò)程中（如Fig.9 所示），得到時(shí)間-導(dǎo)電紗電阻變化圖，如Fig.10 所示。由Fig.10 得到，手腕在伸直和彎曲狀態(tài)導(dǎo)電包覆紗的應(yīng)變不同，隨著手腕彎曲角度增大，紗線傳感器的電阻也隨之增大，導(dǎo)電包覆紗傳感器具有較好的信號(hào)波形，電信號(hào)的重復(fù)性較好，其可用于監(jiān)測(cè)人體手腕運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。

Fig.9 Wrist bending test pictures

Fig. 10 Time- resistance change of conductive covered yarn strain sensing during wrist bending

3 結(jié)論

化學(xué)鍍銀與炭黑涂覆制備的聚酰胺長(zhǎng)絲/氨綸包覆紗具有較好的導(dǎo)電性，不同捻度導(dǎo)電包覆紗的應(yīng)變傳感重復(fù)穩(wěn)定性誤差值存在差異。高捻度導(dǎo)電聚氨酯長(zhǎng)絲/氨綸包覆紗應(yīng)變傳感重復(fù)穩(wěn)定性誤差較大，不適于用作紗線基應(yīng)變傳感器。捻度50 T/10 cm 導(dǎo)電包覆紗應(yīng)變拉伸-回復(fù)循環(huán)重復(fù)穩(wěn)定性誤差值較小，其作為應(yīng)變傳感監(jiān)測(cè)手指與手腕彎曲運(yùn)動(dòng)可獲得較好的信號(hào)波形，初步實(shí)現(xiàn)了對(duì)人體手指和手腕彎曲運(yùn)動(dòng)角度的監(jiān)測(cè)。在應(yīng)變拉伸-回復(fù)作用下聚酰胺長(zhǎng)絲/氨綸包覆紗與導(dǎo)電層之間的相互作用、導(dǎo)電層裂縫的變化模式需要進(jìn)一步研究。