姜 旻，郝雪芳，葉 磊，羅水源，冀 峰

（1. 泉州師范學(xué)院化工與材料學(xué)院福建省綠色環(huán)保功能鞋材工程研究中心，福建 泉州 362000；2. 內(nèi)蒙古民族大學(xué)納米創(chuàng)新研究院，內(nèi)蒙古 通遼 028000；3. 山東大學(xué) 藥學(xué)院，山東 濟南 250012）

隨著電子器件的飛速發(fā)展，可以追蹤佩戴者身體運動的傳感設(shè)備層出不窮[1]。傳統(tǒng)傳感器主要是由金屬材料制備而成，該類傳感器具有高靈敏度的優(yōu)點，已經(jīng)在高精度設(shè)備中使用，但是剛性大和硬度高等特征，使其無法與皮膚緊密貼合，無法適應(yīng)人體的運動[2]。與傳統(tǒng)傳感器相比，柔性傳感器因具有柔韌性好的優(yōu)點而在電子皮膚等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[3]。水凝膠是含有大量水分并且具有三維結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)聚合物，具有柔性特征，是柔性傳感器構(gòu)建的理想材料[4]。

化學(xué)交聯(lián)是形成水凝膠的主要策略，但是由于其不可逆的共價作用，故通常存在功能性不足的問題[5]?；谖锢斫宦?lián)作用的水凝膠通過其交聯(lián)作用的可逆性能有效提高水凝膠的黏附特性等性能[6]。通過向水凝膠中摻雜自由離子是賦予其導(dǎo)電特性常用的方法。例如，Ge 等以化學(xué)交聯(lián)的聚丙烯酰胺和基于氫鍵交聯(lián)的聚乙烯醇作為水凝膠的基體材料，通過向前驅(qū)體溶液中加入氯化鉀，制備了具有優(yōu)異拉伸性能的導(dǎo)電水凝膠[7]。Liu 等以化學(xué)交聯(lián)的聚丙烯酰胺和基于氫鍵交聯(lián)的結(jié)冷膠作為水凝膠的基體材料，制備了具有優(yōu)異拉伸性能的導(dǎo)電水凝膠[8]?；谶@些水凝膠的傳感器能夠有效監(jiān)測人體的肢體運動。

雖然在水凝膠傳感器研制方面取得了諸多研究成果，由于其缺乏黏附性能，在使用過程中需要額外的輔助手段來實現(xiàn)傳感器與基材間的緊密接觸，這會降低檢測的準(zhǔn)確性。更為重要的是，水凝膠高含水量的本質(zhì)特征，使其在低溫條件下容易凍結(jié)，導(dǎo)致其失去柔性特征，限制了其在寒冷環(huán)境中的使用。因此，研發(fā)一種具有黏附性能和抗凍性能的水凝膠是擴寬水凝膠基傳感器應(yīng)用范圍和提高監(jiān)測精度的關(guān)鍵。

為了解決這些問題，諸多研究人員進行了相關(guān)的探索，例如為了提高黏附性能，Wang 等以聚乙烯醇和兩性離子作為水凝膠的基體材料，制備了一種具有黏附性能的水凝膠基傳感器[9]；為了提高其抗凍活性，Yu 等將聚丙烯酰胺和黃原膠基水凝膠浸泡在甘油和水的溶液中，制備了具有抗凍性能的水凝膠基傳感器[10]。但是，這類水凝膠基傳感器在制備過程中存在浸泡過程復(fù)雜和浸泡不均勻等問題，對后續(xù)的大規(guī)模生產(chǎn)和實際產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用帶來困難。因此，如何通過簡單的方法研發(fā)出一種具有黏附性能和抗凍性能的水凝膠基傳感器是推動其大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵。

本課題組前期基于可逆的氫鍵交聯(lián)作用制備了一種具有優(yōu)異力學(xué)性能的PHEAA-GE-Gl-LiCl 水凝膠[11]。研究結(jié)果表明，向PHEAA 單網(wǎng)絡(luò)水凝膠中引入GE 網(wǎng)絡(luò)，可以大幅度提高水凝膠的力學(xué)性能。同時，抗凍試劑甘油通過與水分子之間形成氫鍵作用，能夠賦予水凝膠優(yōu)異的抗凍性能?？紤]到抗凍試劑乙二醇分子中的羥基數(shù)目小于甘油分子中的羥基數(shù)目，采用乙二醇制備的水凝膠有望具有更低的彈性模量和更高的斷裂應(yīng)變。此外，NaCl 比LiCl具有更加優(yōu)異的生物相容性。因此，本工作嘗試向PHEAA-GE 水凝膠的前驅(qū)體溶液中引入氯化鈉和乙二醇，制備了PHEAA-GE-EG-NaCl 水凝膠，并詳細研究了水凝膠的力學(xué)性能、抗凍性能、黏附性能及在人體運動檢測中的應(yīng)用。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

N-羥乙基丙烯酰胺(分析純)、明膠(膠強度～250 g Bloom)、氯化鈉(分析純)和乙二醇(分析純)：均從上海阿拉丁生物科技股份有限公司購買；實驗用水：均為去離子水。

紅外光譜儀：IS50 型，美國Nicolet 公司；高低溫萬能拉力機：3369 型，美國Instron 有限公司。

1.2 樣品制備

首先，將N-羥乙基丙烯酰胺(HEAA，質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%)、明膠(GE，質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%)、2-羥基-4’-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮(光引發(fā)劑I2959，質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%)、氯化鈉(NaCl)、乙二醇(EG)和H2O 的混合物在60 ℃攪拌2 h。然后，將上述溶液注射到模具中，降低體系的溫度至室溫后，在紫外燈下照射2 h，制得PHEAA-GE-EG-NaCl 水凝膠樣品。

1.3 測試與表征

1.3.1 結(jié)構(gòu)表征：采用傅里葉變換紅外光譜儀對水凝膠樣品的結(jié)構(gòu)進行表征。測試波數(shù)范圍為1000～4000 cm?1，掃描次數(shù)是32 次，分辨率是4 cm?1。

1.3.2 力學(xué)性能測試：采用高低溫萬能試樣機測試水凝膠樣品在室溫和-30 ℃的力學(xué)性能，拉伸速度固定為100 mm/min。水凝膠的拉伸應(yīng)力(σ)定義為負(fù)載力與水凝膠的截面積之比。拉伸應(yīng)變(ε)定義為長度的變化值與原始長度之比。

1.3.3 抗凍性能測試：采用差示掃描量熱儀(Discovery DSC25 型，美國TA 公司)測試水凝膠的結(jié)晶溫度，掃描溫度范圍從﹣60～20 ℃，降溫速度設(shè)定為2 ℃/min。采用旋轉(zhuǎn)流變儀(DHR-2 型，美國TA 公司)測試水凝膠的動態(tài)低溫流變性能，應(yīng)變固定為1%，頻率固定為1 Hz，溫度掃描范圍為-40～20 ℃，降溫速度是2 ℃/min。

1.3.4 黏附性能測試：采用拉伸剪切實驗測試水凝膠對基材的黏附強度。首先，用2 個相同的基材把水凝膠加在中間，然后用砝碼壓10 min，以保證水凝膠與基材緊密貼合。隨后用10 mm/min 的速度進行拉伸，用拉伸過程中的最大力除以水凝膠的剪切面積得到水凝膠對基材的黏附強度。

1.3.5 導(dǎo)電性能測試：采用電化學(xué)工作站，通過線性掃描伏安法測試水凝膠的導(dǎo)電性能。水凝膠電導(dǎo)率的計算公式如式(1)

式中：σ——水凝膠的離子導(dǎo)電率；l和A——分別是2 個電極之間的距離和水凝膠的橫截面積；R——水凝膠的電阻。

1.3.6 傳感性能測試：采用電化學(xué)工作站和拉力機連用研究水凝膠基傳感器在拉伸和釋放過程中的電阻變化，進而研究其傳感性能。通過電阻-應(yīng)變曲線的斜率來評估水凝膠基應(yīng)變傳感器的靈敏度，該斜率稱為應(yīng)變因子(GF)，其計算公式如式(2)

式中：R0——水凝膠在初始狀態(tài)下的電阻值；R——水凝膠在產(chǎn)生應(yīng)變時的實時電阻值；?l——應(yīng)變。

1.3.7 水凝膠基傳感器在人體運動檢測中的應(yīng)用分析：為了研究水凝膠在人體運動檢測中的應(yīng)用，將水凝膠基應(yīng)變傳感器貼附在志愿者的關(guān)節(jié)和喉嚨等部位，并將水凝膠的兩端連接到電化學(xué)工作站上。通過記錄和分析志愿者關(guān)節(jié)和喉嚨等部位運動過程中的電阻變化數(shù)據(jù)，實現(xiàn)對人體運動的檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 水凝膠的合成與表征

PHEAA-GE-EG-NaCl 水凝膠的制備過程見Fig.1。首先，將HEAA、GE、光引發(fā)劑I2959、EG 和NaCl 的混合溶液在60 ℃加熱2 h，使凝膠前驅(qū)體形成均一的溶液。然后，降低體系的溫度至室溫，隨后通過紫外光引發(fā)HEAA 單體光聚合得到PHEAA，此時基于PHEAA 分子之間的氫鍵作用形成PHEAA網(wǎng)絡(luò)并與GE 網(wǎng)絡(luò)相互滲透。至此，成功制備了PHEAA-GE-EG-NaCl 雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠。

Fig.1 Schematic of the one-pot synthesis of a fully physically cross-linked PHEAA-GE-EG-NaCl hydrogel

采用紅外表征了凝膠分子間的相互作用，如Fig.2 所示，在PHEAA 凝膠的紅外譜圖中，3266 cm?1處寬的吸收譜帶是O—H 和N—H 的伸縮振動，1628 cm?1和1551 cm?1處的吸收峰分別是C=O 的伸縮振動和酰胺中N—H 的彎曲振動。向PHEAA 凝膠前驅(qū)體溶液中加入乙二醇后，O—H 和N—H 的伸縮振動、C=O 的伸縮振動和N—H 的彎曲振動分別移動到3270 cm?1，1636 cm?1和1557 cm?1，這說明乙二醇與PHEAA 凝膠中的O—H，N—H 和C=O 基團之間形成了氫鍵作用。在明膠的紅外譜圖中，3274 cm?1處寬的吸收譜帶是N—H 的伸縮振動，1629 cm?1和1521 cm?1處的吸收峰分別是C=O 的伸縮振動和酰胺中N—H 的彎曲振動。向明膠前驅(qū)體溶液中加入乙二醇后，N—H 的伸縮振動，C=O 的伸縮振動和酰胺中N—H 的彎曲振動分別移動到3278 cm?1，1632 cm?1和1544cm?1，這說明乙二醇與明膠中的N—H 和C=O 基團之間形成了氫鍵作用。與PHEAA 和GE 凝 膠 相 比，在PHEAA-GE 凝 膠 的 紅 外譜圖中，沒有形成新的吸收譜帶和吸收峰，這說明PHEAA 和GE 之間沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。同時，O—H和N—H 的伸縮振動、C=O 的伸縮振動和N—H 的彎曲振動分別移動到3281 cm?1，1628 cm?1和1548 cm?1，這說明PHEAA 與GE 之間存在氫鍵作用。與PHEAA-GE-NaCl 凝膠的紅外譜圖相比，在PHEAAGE-EG-NaCl 凝膠中，O—H 和N—H 的伸縮振動、C=O的伸縮振動和N—H 的彎曲振動由3272 cm?1，1631 cm?1和1546 cm?1分別移動到3278 cm?1，1633 cm?1和1548 cm?1，這說明乙二醇降低了凝膠中分子間的氫鍵作用。

Fig.2 FT-IR spectra of different hydrogels

2.2 水凝膠的力學(xué)性能

Fig.3(a～c)是PHEAA-GE-EG-NaCl 水凝膠的光學(xué)圖片。由Fig.3(a)和Fig.3(b)可知，PHEAA-GE-EGNaCl 水凝膠在伸直或扭曲狀態(tài)下都可以拉伸16倍。由Fig.3(c)可知，PHEAA-GE-EG-NaCl 水凝膠具有優(yōu)異的耐戳性能。Fig.3(d)是PHEAA-GE 水凝膠、PHEAA-GE-NaCl 水 凝 膠 和PHEAA-GE-EG-NaCl 水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。前期研究結(jié)果表明，當(dāng)PHEAA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是36%、GE 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是4%時，PHEAA-GE 雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠具有最佳的力學(xué)性能[11]。如Fig.3(d)所示，在該比例下PHEAA-GE 雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的拉伸強度和拉伸應(yīng)變分別是1.39 MPa 和1158%。由Fig.3(e)可知，向PHEAA-GE 水凝膠前驅(qū)體溶液中引入氯化鈉和乙二醇制備的PHEAA-GENaCl 水凝膠和PHEAA-GE-EG-NaCl 水凝膠仍然具有優(yōu)異的拉伸性能，3 種水凝膠的拉伸應(yīng)變在926%～1567%范圍內(nèi)。Fig.3(f)是不同NaCl 濃度下制備的PHEAA-GE-NaCl 水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，可以看到，當(dāng)NaCl 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.2%增加到1.6%時，PHEAA-GE-NaCl 水凝膠的應(yīng)變都在800%附近。Fig.3(g)是不同質(zhì)量比的乙二醇與水制備的PHEAAGE-EG-NaCl 水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，可以得到，當(dāng)乙二醇與水的質(zhì)量比從1:6 增加到1:2 時，PHEAAGE-EG-NaCl 水凝膠的斷裂應(yīng)力從0.95 MPa 降低到0.36 MPa。當(dāng)乙二醇與水的質(zhì)量比是1:4 時，PHEAA-GE-EG-NaCl 水凝膠的彈性模量是0.16 MPa。與前期構(gòu)建的PHEAA-GE-Gl-LiCl 水凝膠相比，PHEAA-GE-EG-NaCl 水凝膠具有更低的彈性模量和斷裂應(yīng)力[11,12]。這表明PHEAA-GE-EG-NaCl 水凝膠中分子間的相互作用低于PHEAA-GE-Gl-LiCl水凝膠。因此，PHEAA-GE-EG-NaCl 水凝膠具有更高的斷裂應(yīng)變。

Fig.3 Photos of PHEAA-GE-EG-NaCl hydrogel at different states of (a) stretching, (b) curly stretching and (c) puncture resistance; (d) tensile stress-strain curves of PHEAA-GE hydrogel (wPHEAA=36%, wGE=4%), PHEAA-GE-NaCl hydrogel(wPHEAA=36%, wGE=4%, wNaCl=1.2%), PHEAA-GE-EG-NaCl hydrogel (wPHEAA=36%, wGE=4%, wNaCl=1.2%, m(EG):m(H2O)=1:4); (e) their corresponding elongations at break; (f) effect of NaCl concentration on the mechanical property of PHEAA-GE-NaCl hydrogel; (g) effect of the mass ratios of EG/water on the mechanical property of PHEAA-GE-EGNaCl hydrogel

Fig. 4 Anti-freezing properies of PHEAA-GE-EG-NaCl hydrogels DSC curves of (a) different solutions and (b)hydrogels; (c) storage modulus and (d) stress-strain curves of hydrogels at -30 ℃

2.3 水凝膠的抗凍性能

水凝膠中含有大量的水分，當(dāng)外界溫度低于水凝膠中水分子的結(jié)晶溫度時，水凝膠中的水分子將會被凍結(jié)，這會影響水凝膠的低溫力學(xué)性能和導(dǎo)電性能，進而限制其在低溫下的使用。Fig.4(a)和Fig.4(b)分別是不同種類的溶液和采用這些溶液制備的水凝膠的DSC 曲線。由Fig.4(a)可知，純水的結(jié)晶溫度是-14 ℃，氯化鈉水溶液中水的結(jié)晶溫度是-15 ℃。當(dāng)向氯化鈉水溶液中引入乙二醇后，水分子的結(jié)晶溫度進一步降低，同時，水分子的結(jié)晶溫度隨著乙二醇含量的增加而降低。這表明抗凍試劑乙二醇能夠有效抑制溶液中水分子的結(jié)晶。由Fig.4(b)可知，水凝膠中的水分子具有比對應(yīng)溶液更低的結(jié)晶溫度，這表明水凝膠的凝膠網(wǎng)絡(luò)也能夠降低水凝膠中水分子的結(jié)晶溫度。王萬杰教授研究團隊基于分子間的氫鍵作用構(gòu)建了聚N-羥乙基丙烯酰胺-殼聚糖基抗凍水凝膠，在研究過程中發(fā)現(xiàn)水凝膠的凝膠網(wǎng)絡(luò)中的羥基等基團同樣能夠與水分子之間形成氫鍵作用，降低水凝膠中水分子的結(jié)晶溫度[13]。這與筆者的研究結(jié)果相一致。Fig.4(c)是水凝膠的流變曲線，由圖可知，PHEAA-GE-NaCl 水凝膠的儲能模量在-18 ℃左右急劇增加，這說明PHEAA-GE-NaCl 水凝膠中的水分子在該溫度下已經(jīng)結(jié)冰了。當(dāng)向水凝膠體系中引入乙二醇后，PHEAA-GE-EG-NaCl 水凝膠(乙二醇與水的質(zhì)量比是1:6)的儲能模量急劇增加的溫度降低至-35 ℃。繼續(xù)增加乙二醇與水的質(zhì)量比到1:4 或1:2 時，PHEAA-GE-EG-NaCl 水凝膠的儲能模量在-40～20 ℃范圍內(nèi)都保持優(yōu)異的穩(wěn)定性。流變與DSC 的研究結(jié)果相一致，結(jié)果都說明了乙二醇能夠抑制低溫下冰晶的形成。Fig.4(d)是水凝膠在-30 ℃的應(yīng)變-應(yīng)力曲線，由圖可知，PHEAA-GE-NaCl 水凝膠的斷裂伸長率只有100%，而PHEAA-GE-EG-NaCl 水凝膠的斷裂伸長率都大于350%，結(jié)果進一步證明了乙二醇的加入使PHEAA-GE-EG-NaCl 水凝膠具有優(yōu)異的抗凍性能。

2.4 水凝膠的導(dǎo)電性能

通過向水凝膠前驅(qū)體溶液中加入NaCl 賦予水凝膠導(dǎo)電性能。如Fig.5(a)所示，當(dāng)NaCl 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增加到1.6%時，水凝膠的導(dǎo)電率從0.01 S/m增加到0.53 S/m，這說明NaCl 的添加對水凝膠導(dǎo)電率的提升起著至關(guān)重要的作用。Fig.5(b)是乙二醇與水的質(zhì)量比對PHEAA-GE-EG-NaCl 水凝膠導(dǎo)電性能的影響?？梢钥闯觯?dāng)乙二醇與水的質(zhì)量比從0:1增加到1:2 時，PHEAA-GE-EG-NaCl 水凝膠的電導(dǎo)率從0.33 S/m 降低到0.06 S/m。結(jié)果表明，隨著乙二醇含量的增加，PHEAA-GE-EG-NaCl 水凝膠中離子的運動能力降低。Fig.5(c)是溫度對PHEAA-GE-EGNaCl 水凝膠導(dǎo)電率的影響，可以看出，當(dāng)外界溫度從室溫降低到-30 ℃時，PHEAA-GE-EG-NaCl 水凝膠的導(dǎo)電率從0.33 S/m降低到0.17 S/m。結(jié)果表明，在低溫下導(dǎo)電離子的運動能力減弱?？紤]到乙二醇與水的質(zhì)量比對PHEAA-GE-EG-NaCl 水凝膠的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能的影響，選擇乙二醇與水的質(zhì)量比為1:4 的PHEAA-GE-EG-NaCl水凝膠用于后續(xù)實驗的研究。

Fig.5 Effect of (a) NaCl concentration, (b) mass ratio of EG/water and (c) temperature on the change of conductivity

Fig. 6 Adhesion properties of PHEAA-GE-EG-NaCl hydrogel

2.5 水凝膠的黏附性能

具有黏附性能的水凝膠基傳感器能夠更加靈敏地捕捉到運動信號，因此，黏附性能是評價水凝膠基傳感器的一項重要指標(biāo)。水凝膠與基材的黏附力大多歸因于水凝膠與基材表面間的物理相互作用，例如：氫鍵、金屬配位和疏水相互作用[14]。因此，含有大量羥基和亞氨基等活性基團的PHEAAGE-EG-NaCl 水凝膠很可能對不同基材都具有黏附能力。Fig.6(a)說明了PHEAA-GE-EG-NaCl 水凝膠對眾多固體材料(例如：塑料、橡膠、玻璃、金屬、陶瓷、紙、豬皮、聚四氟乙烯、石頭和樹葉)都具有黏附能力。

隨后，通過拉伸剪切實驗進一步評價PHEAAGE-EG-NaCl 水凝膠對不同基材的黏附強度。如Fig.6(b)和Fig.6(c)所示，PHEAA-GE-EG-NaCl 水凝膠在紙片、玻璃、銅片和聚四氟乙烯片上的黏附強度分別是42.26 kPa，22.16 kPa，17.06 kPa 和11.89 kPa。研究結(jié)果證明了PHEAA-GE-EG-NaCl 水凝膠對這些基材表現(xiàn)出良好的黏附能力。PHEAA-GE-EG-NaCl水凝膠與紙片之間強的黏附強度主要來源于纖維素中的羥基基團與PHEAA-GE-EG-NaCl 水凝膠之間的氫鍵作用[14]。PHEAA-GE-EG-NaCl 水凝膠與玻璃或金屬銅片之間相對較強的黏附強度可能來源于水凝膠與玻璃或者金屬銅片之間的氫鍵和金屬配位作用[14]。PHEAA-GE-EG-NaCl 水凝膠與PTFE 之間相對較低的黏附強度是因為，疏水的PTFE 不能與PHEAA-GE-EG-NaCl 水凝膠形成大量的氫鍵以保證二者之間的黏合[15]。此外，由Fig.6(c)可知，PHEAA-GE 和PHEAA-GE-NaCl 水凝膠對不同基材具有相當(dāng)?shù)酿じ綇姸?，這說明NaCl 對黏附具有較小的影響。而PHEAA-GE-EG-NaCl 水凝膠對不同基材的黏附強度稍高于PHEAA-GE 水凝膠和PHEAAGE-NaCl 水凝膠，這可能是因為乙二醇分子中的羥基基團也能夠與基材表面形成氫鍵作用。

Fig. 7 Strain sensitivity of PHEAA-GE-EG-NaCl hydrogel

2.6 PHEAA-GE-EG-NaCl 水凝膠的傳感性能

如Fig.7(a)所示，首先測試了PHEAA-GE-EGNaCl 水凝膠在0-500%拉伸應(yīng)變范圍內(nèi)的實時電阻變化來表征PHEAA-GE-EG-NaCl 水凝膠對應(yīng)變的敏感性。研究結(jié)果表明，在0 500%拉伸應(yīng)變范圍內(nèi)，隨著應(yīng)變的增加，PHEAA-GE-EG-NaCl 水凝膠的相對電阻的變化率也不斷增加。當(dāng)應(yīng)變在0 150%范圍內(nèi)，水凝膠的應(yīng)變因子GF是3.05，當(dāng)應(yīng)變在150% 380%范圍內(nèi)，水凝膠的GF是6.93，當(dāng)應(yīng)變在380% 500%范圍內(nèi)，水凝膠的GF是9.48，水凝膠較高的GF值表明PHEAA-GE-EG-NaCl 水凝膠具有較高的應(yīng)變靈敏度。傳感器在使用過程中，除了需要具備應(yīng)變靈敏度，還需要具有穩(wěn)定性。Fig.7(b)和Fig.7(c)表明PHEAA-GE-EG-NaCl 水凝膠基傳感器在小應(yīng)變(5% 25%)和大應(yīng)變(50% 200%)范圍內(nèi)，當(dāng)應(yīng)變固定時，PHEAA-GE-EG-NaCl 水凝膠基傳感器呈現(xiàn)的電信號是可重復(fù)的，這說明PHEAA-GE-EGNaCl 水凝膠基傳感器對應(yīng)變具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。為了進一步證明PHEAA-GE-EG-NaCl 水凝膠基應(yīng)變傳感器的穩(wěn)定性，對PHEAA-GE-EG-NaCl 水凝膠基傳感器施加了50%的應(yīng)變，并連續(xù)進行300 次循環(huán)拉伸實驗。如Fig.7(d)所示，結(jié)果表明，PHEAA-GEEG-NaCl 水凝膠基傳感器在300 次循環(huán)拉伸-釋放過程中相對電阻的變化表現(xiàn)出了優(yōu)異的穩(wěn)定性，這再次證明了PHEAA-GE-EG-NaCl 水凝膠基應(yīng)變傳感器具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

Fig. 8 Real-time monitoring of human activities based on wearable PHEAA-GE-EG-NaCl hydrogel sensor

Fig. 9 Real-time monitoring of human activities based on wearable PHEAA-GE-EG-NaCl hydrogel sensor. Relative resistance changes (ΔR/R0) of different imitative human joints motions: (a) finger bending at different angles; (b) wrist joint bending; (c) elbow joint bending; (d) knee joint bending

2.7 PHEAA-GE-EG-NaCl 水凝膠基傳感器在人體運動檢測中的應(yīng)用

由于PHEAA-GE-EG-NaCl 水凝膠具有優(yōu)異的拉伸性能、導(dǎo)電性能和傳感性能，因此在人體運動檢測中具有巨大的應(yīng)用前景。為了研究PHEAA-GEEG-NaCl 水凝膠基傳感器在人體運動檢測中的實際應(yīng)用，將PHEAA-GE-EG-NaCl 水凝膠組裝成電阻式應(yīng)變傳感器檢測人體大幅度的關(guān)節(jié)運動和人體其它部位的細微動作，結(jié)果如Fig.8 所示。由Fig.8(a)可以看出，將PHEAA-GE-EG-NaCl 水凝膠基傳感器放置在手指上，當(dāng)手指的彎曲角度由0°依次增加到30°，60°，90°時，ΔR/R0分別從0%增加到37.03%，63.50%，99.04%。當(dāng)手指彎曲角度固定時，ΔR/R0也固定。當(dāng)手指再次從90°依次降低到60°，30°和0°時，水凝膠基傳感器的相對電阻變化會恢復(fù)到原來的水平，這說明PHEAA-GE-EG-NaCl 水凝膠基傳感器具有高度敏感的傳感性能。由Fig.8(b)～Fig.8(d)可以看出，PHEAA-GE-EG-NaCl 水凝膠基傳感器同樣能夠穩(wěn)定地檢測手腕、大腿和手肘關(guān)節(jié)的周期性伸展-彎曲運動。Fig.8(e)可以看出，當(dāng)志愿者反復(fù)做出“震驚”表情時，貼在臉部的PHEAA-GE-EG-NaCl水凝膠基傳感器能夠成功捕捉到臉部的細微動作變化。從Fig.8(f)和Fig.8(g)可以看出，當(dāng)志愿者反復(fù)做出“抬頭”和“吞咽”動作時，貼在喉處的水凝膠基傳感器能夠成功感知到喉部的細微動作變化。Fig.8(h)和Fig.8(i)可以看出，當(dāng)志愿者重復(fù)發(fā)出單詞“gel”或者“hello”時，水凝膠基傳感器能夠得到穩(wěn)定的周期性電信號。同時，不同的單詞對應(yīng)不同的電信號。以上結(jié)果表明，PHEAA-GE-EG-NaCl 水凝膠基傳感器能夠成功實時將人體大幅度的肢體運動和小幅度的應(yīng)變信號轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?，最終實現(xiàn)對人體運動的檢測。

由于PHEAA-GE-EG-NaCl 水凝膠在低溫下仍然具有優(yōu)異的拉伸性能和導(dǎo)電性能，因此，PHEAAGE-EG-NaCl 水凝膠基傳感器在低溫下仍然可以實現(xiàn)對肢體運動的檢測。為了進一步驗證，首先，將PHEAA-GE-EG-NaCl 水凝膠基傳感器綁在木頭人或者木手的指定部位，隨后，將其放置在-30 ℃冰箱中，并用手快速扳動木頭人或木手的指定部位，同時用電化學(xué)工作站記錄在此過程中電信號的變化。由Fig.9 可以看出，PHEAA-GE-EG-NaCl 水凝膠基傳感器在-30 ℃仍然可以成功檢測肢體運動。

3 結(jié)論

基于分子間物理相互作用，采用簡單高效“一鍋法”制備了一種具有優(yōu)異拉伸性能、抗凍性能和黏附性能的PHEAA-GE-EG-NaCl 水凝膠。基于PHEAA-GE-EG-NaCl 水凝膠的應(yīng)變傳感器在較寬的溫度范圍內(nèi)能夠穩(wěn)定地檢測人體大幅度的肢體運動和小幅度的生理信號。這項研究工作不僅為PHEAA-GE-EG-NaCl 水凝膠在柔性可穿戴傳感器中的應(yīng)用提供了理論和實驗依據(jù)，同時為快速制備水凝膠基傳感器提供了新思路。