萬兆榮，呂 冬，弭永利，鄺清林，馮綺琳

（1. 廣州市香港科大霍英東研究院，廣東 廣州 511458；2. 廣東星聯(lián)科技有限公司，廣東 佛山 528251）

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)一般指相對分子質(zhì)量在100 萬以上的聚乙烯，因相對分子質(zhì)量高而具有其他塑料無可比擬的耐沖擊、耐磨損、自潤滑和耐化學(xué)腐蝕等性能[1]。UHMWPE 是非極性高分子材料，表面電阻率高達(dá)1015～1018Ω/square，且材料吸水性差，故在使用時(shí)材料表面靜電荷積累嚴(yán)重，限制了其在機(jī)械、運(yùn)輸、造紙、礦業(yè)、化工及電子行業(yè)等領(lǐng)域的使用。因此對其進(jìn)行抗靜電處理，防止靜電產(chǎn)生的危害，具有重大的意義。

目前對聚乙烯抗靜電改性，多采用陽、陰離子型表面活性劑、導(dǎo)電炭黑和碳納米管等作為抗靜電添加劑，但這些傳統(tǒng)抗靜電劑在起到抗靜電效果的同時(shí)帶來了熱穩(wěn)定性差、作用時(shí)間短、添加量大、改變制品顏色以及受濕度影響大等不可克服的問題。專利US20140213710A1[2]公開了一種對UHMWPE 抗靜電改性的有機(jī)抗靜電劑，所公開的有機(jī)抗靜電劑為非離子型脂肪酸類。Huan 等[3]以碳納米管為抗靜電劑對UHMWPE 進(jìn)行抗靜電改性，碳納米管添加量為0.5%時(shí)所得樣品導(dǎo)電率為10-7S/m，但所得樣品為灰黑色。離子液體(IL)由于良好的離子導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性和光學(xué)透明性等特點(diǎn)，逐漸成為一種特殊的抗靜電劑進(jìn)入了人們的視野，其結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性使得IL 在兼顧了各類傳統(tǒng)抗靜電劑優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上避免了上述缺陷。丁運(yùn)生等[4]研究了以咪唑基離子液體為抗靜電劑對PP 進(jìn)行改性，結(jié)果表明，咪唑基離子液體可以顯著提高PP 的抗靜電性能和抗靜電劑耐擦洗性能。Xing 等[5]以一種常溫離子液體為抗靜電劑改性聚碳酸酯（PC），在保持PC 良好透明性的同時(shí)，可以降低PC 材料的表面電阻。然而，IL 作為抗靜電劑對UHMWPE 進(jìn)行改性的報(bào)道幾乎未見。

此外，UHMWPE 大分子鏈間的無規(guī)纏結(jié)使其對熱運(yùn)動反應(yīng)遲緩，熔融狀態(tài)下的黏度高達(dá)108Pa·s，流動性極差，其熔體流動指數(shù)幾乎為0，臨界剪切速率低，易產(chǎn)生熔體破裂等缺陷，所以很難用一般的機(jī)械加工方法進(jìn)行成型加工[6]。

本文采用自主研發(fā)的拉伸形變塑化輸運(yùn)系統(tǒng)，利用幾何拓?fù)淦霓D(zhuǎn)子結(jié)構(gòu)，通過公轉(zhuǎn)與自轉(zhuǎn)的結(jié)合，使熔腔體積不斷地變化，對腔內(nèi)物料進(jìn)行周期性的擠壓和拉伸，實(shí)現(xiàn)拉伸形變支配的高分子材料塑化過程[7]，解決了UHMWPE 的加工問題。同時(shí)，以具有良好的離子導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性、光學(xué)透明性和結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性等優(yōu)點(diǎn)的IL 為抗靜電劑，對UHMWPE 進(jìn)行抗靜電改性，在ERE 拉伸流變擠出實(shí)驗(yàn)設(shè)備上擠出成型。為解決離子液體的飽和析出問題，將IL 負(fù)載于納米氣相二氧化硅(SiO2)表面，并研究了IL 及納米氣相SiO2負(fù)載的IL 對UHMWPE表面電性能、加工性能及力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器

UHMWPE：S09，Mw= 2×106，上?；ぱ芯吭海贿溥蝾愲x子液體IL,1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯：惠州大亞灣艾利榮化工科技有限公司；氣相二氧化硅(SiO2)：HL-380，湖北匯富納米材料股份有限公司。

ERE 拉伸流變擠出實(shí)驗(yàn)設(shè)備：ERE-30，廣東星聯(lián)科技有限公司；靜電測試儀：SIMCO FMX-004，思沃維科(北京)技術(shù)有限公司；摩擦系數(shù)測定儀：GM-4，廣州標(biāo)際包裝設(shè)備有限公司；萬能試驗(yàn)機(jī)：Insight50，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)：XC-22D，承德精密試驗(yàn)機(jī)有限公司；差示掃描量熱儀(DSC)：TA Q200，沃特世科技(上海)有限公司；掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM-6390，日本電子株式會社。

1.2 樣品制備

將IL 與氣相二氧化硅通過超聲混合均勻，再加入高速混料機(jī)中，與UHMWPE 及其他助劑機(jī)械高速混勻后，加入ERE 拉伸流變擠出實(shí)驗(yàn)設(shè)備(如Fig.1 所示)擠成板材。自下料口到擠出口模各溫區(qū)擠 出 溫 度 分 別 為220 ℃-230 ℃-245 ℃-240 ℃-240 ℃-240 ℃，主機(jī)轉(zhuǎn)速為30 r/min，喂料機(jī)轉(zhuǎn)速為320 r/min。將擠出的板材裁成標(biāo)準(zhǔn)樣條測試其力學(xué)性能。

Fig. 1 Photograph of the elongational rheology extruder

1.3 測試與表征

1.3.1 摩擦電壓測試：依據(jù)SJ/T 10694-2006，使用非接觸式靜電電壓表FMX-004 測試摩擦起電電壓。摩擦起電機(jī)的摩擦電極呈圓柱狀，直徑為55 mm、質(zhì)量1 kg，并用高絕緣尼龍布(表面電阻不低于1013Ω)包裹以增加摩擦系數(shù)。測試時(shí)，開動摩擦起電機(jī)使摩擦電極與被測物體摩擦，單向摩擦20 次(時(shí)間20 s)停止，10 s 內(nèi)用FMX-004 測試摩擦軌跡起電電壓。反復(fù)測試5 次取平均值。

1.3.2 熔融結(jié)晶行為分析：按照ASTM D3418-15，使用DSC 測試材料熔融結(jié)果過程中的熱行為。取約10 mg 樣品，在氮?dú)鈿夥障拢扔?5 ℃升溫到200 ℃以消除熱歷史，以10 ℃/min 的速率降溫到常溫，分析其降溫過程的熱行為；再以10 ℃/min 的速率升溫到200 ℃，分析其熔融過程的熱行為。

1.3.3 拉伸強(qiáng)度測試：按照GB/T 1040.2-2006，使用萬能試驗(yàn)機(jī)測試樣品的拉伸強(qiáng)度，拉伸速度為50 mm/min。

1.3.4 懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度測試：按照GB/T 1843-2008，使用擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)測試樣品的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度，測試擺錘為11J。

1.3.5 掃描電鏡（SEM）分析：取厚度約1 mm 的薄樣品在液氮中浸泡50 min 后淬斷，并用無水乙醇清洗IL 后進(jìn)行表面噴金，在SEM 下觀察樣品斷面離子液體的分散狀況。

2 結(jié)果與討論

2.1 IL 含量對UHMWPE/IL 共混物加工性能的影響

在擠出加工過程中，物料經(jīng)過螺桿的輸送-熔融混煉-擠出，在相同加工溫度、喂料速度及主機(jī)轉(zhuǎn)速條件下，熔體黏度的增加將會導(dǎo)致擠出機(jī)扭矩變大，反之亦然。本文應(yīng)用自主研發(fā)的ERE 拉伸形變塑化輸運(yùn)系統(tǒng)克服了UHMWPE 因高黏度導(dǎo)致的加工困難，并研究了擠出成型過程中IL 對UHMWPE/IL 體系加工性能的影響。

如Tab.1 所示，在相同的加工溫度、喂料速度及主機(jī)轉(zhuǎn)速下，IL 加入U(xiǎn)HMWPE 基體中后，可以明顯地降低擠出扭矩、提高擠出速度，這表明IL 對UHMWPE 具有良好的增塑作用。隨著IL 在體系中含量的提高，擠出扭矩降低、擠出速度提高。這是因?yàn)镮L 無蒸汽壓，在熔點(diǎn)至分解溫度范圍內(nèi)均以液體形式存在[8]，在UHMWPE/IL 體系中作為增塑劑，可以增加UHMWPE 分子鏈段運(yùn)動能力，降低其熔體黏度；此外，由于離子液體具有一定的潤滑作用，可促進(jìn)UHMWPE 大分子間的相互滑移[9]。當(dāng)IL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)，樣品表面有少量IL 析出(如Fig.2(b)所示)；提高IL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)至3%(如Fig.2(c)所示)時(shí)，樣品表面IL 的析出量進(jìn)一步增加。這是因?yàn)镮L在UHMWPE 基體中的飽和含量在2%至2.5%之間，超過了飽和含量的IL 則會析出在樣品表面。

Tab. 1 Influence of ionic liquid content on the processability of UHMWPE/ILblends

Tab. 2 Influence of ionic liquid content on electrical performance of UHMWPE/IL blends

2.2 IL 含量對UHMWPE/IL 共混物表面電性能的影響

UHMWPE 的表面電阻高且吸水性差，在使用過程中與其它材料發(fā)生摩擦后，UHMWPE 表面靜電荷積累嚴(yán)重，表面靜電壓增加，使其表面容易吸附灰塵，在電子行業(yè)中可能會擊穿電子元器件。因此，降低UHMWPE 表面摩擦電壓可以大大拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。

本文通過樣品表面摩擦電壓測試，研究了IL 作為抗靜電劑對UHMWPE 表面抗靜電改性的效果。如Tab.2 所示，隨著IL 含 量的增加，UHMWPE 的表面摩擦電壓有明顯降低，在IL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，表面摩擦電壓僅為0.28 kV，說明IL 的添加對UHMWPE 表面抗靜電性能有顯著的改善。這是因?yàn)?，IL 在UHMWPE 基體中形成了導(dǎo)靜電網(wǎng)絡(luò)，摩擦?xí)r產(chǎn)生的電荷大部分通過IL 形成的導(dǎo)靜電網(wǎng)絡(luò)而導(dǎo)走。在IL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)，表面摩擦電壓僅為0.06 kV，這是因?yàn)橛胁糠诌^飽和的IL 析出在樣品表面起到良好的外潤滑作用[10]，降低了表面摩擦系數(shù)，從而降低了摩擦?xí)r所產(chǎn)生的電壓。

2.3 SiO2 含量對UHMWPE/IL/SiO2 共混物加工性能及表面電性能的影響

如Fig.2 所示，IL 在UHMWPE/IL 共混物中含量超過飽和量后，樣品表面會有IL 析出，在使用過程中可能會污染電子元器件。為解決IL 的析出問題，設(shè)計(jì)將IL 負(fù)載于納米無機(jī)粉體上，納米無機(jī)粉體對IL 有較好物理吸附的同時(shí)二者不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。氣相SiO2粒子是由不規(guī)則的三元網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)組成，表面存在較多羥基，具有較強(qiáng)的吸附性，故可以通過分子間作用力吸附IL[11]。本研究將IL 負(fù)載于氣相SiO2上，以期解決IL 的析出問題。基于2.1 節(jié)的試驗(yàn)結(jié)果，IL 在UHMWPE/IL 共混物中的臨界飽和含量介于2%至2.5%之間，因此以2.5% IL 含量為基準(zhǔn)，研究SiO2含量對UHMWPE/IL/ SiO2共混物加工性能及表面電性能的影響。

Fig. 2 Photographs of samples and partial magnification with different IL contents

Fig. 3 Photographs of samples and partial magnification with different SiO2 contents

Fig. 4 Non-isothermal crystallization curves of UHMWPE/IL blends and UHMWPE/IL/SiO2 blends

如Fig.3 所示，樣品表面IL 析出現(xiàn)象隨著氣相SiO2含量的增加逐漸消失，說明氣相SiO2可以很好地吸附IL。如Tab.3 所示，在IL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)，樣品擠出扭矩及表面摩擦電壓隨著氣相SiO2含量的增加而升高。IL 通過分子作用力被吸附于氣相SiO2的表面后，IL 分子在UHMWPE/IL/SiO2共混物中的活動性降低，因此隨著氣相SiO2含量的增加，樣品擠出扭矩及表面摩擦電壓升高。但相比于UHMWPE(2.72 kV，Tab.3)，樣品表面摩擦電壓依然呈現(xiàn)顯著下降趨勢。

Tab.3 Influence of SiO2 content on electrical performance of UHMWPE/IL/SiO2 blends

2.4 IL 及SiO2 含 量 對UHMWPE/IL 及UHMWPE/IL/SiO2共混物結(jié)晶性能的影響

Fig.4 為不同IL 含量的UHMWPE/IL 及不同SiO2含量的UHMWPE/IL/ SiO2共混物的非等溫結(jié)晶曲線。由Fig.4(a),Fig.4(b)及Tab.4 可知，UHMWPE/IL 共混物的結(jié)晶峰溫度(Tc)及結(jié)晶熱焓(ΔHc)均稍高于UHMWPE。隨著IL 含量的提高，ΔHc及熔融焓(ΔHm)均稍有增加，說明IL 作為UHMWPE 良好的增塑劑，增強(qiáng)了鏈段的活性，從而促進(jìn)了UHMWPE 的結(jié)晶[13]。

Tab. 4 Non-isothermal crystallization parameters of UHMWPE/IL blends and UHMWPE/IL/SiO2 blends

結(jié) 合 如 Fig.4(c)，F(xiàn)ig.4(d) 及 Tab.4，可 發(fā) 現(xiàn)UHMWPE/IL/SiO2共混物的結(jié)晶度隨體系中納米氣相SiO2含量的增加而增加，說明納米氣相SiO2促進(jìn)了UHMWPE 的結(jié)晶[14]。與未添加納米氣相SiO2的3#樣品相比，UHMWPE/IL/SiO2體系的結(jié)晶峰溫度(Tc)稍有所降低，但與純UHMWPE 結(jié)晶峰溫度接近，這可能是因?yàn)镮L 通過分子間作用力被吸附于納米氣相SiO2表面上，IL 分子在UHMWPE/IL/SiO2共混物中的活動性降低，增塑效果減弱。

2.5 IL 在UHMWPE/IL 及UHMWPE/IL/SiO2 共 混物中的分散狀態(tài)

將UHMWPE，UHMWPE/IL 及UHMWPE/IL/SiO2共混物樣品在液氮中淬斷，用無水乙醇清洗后，通過SEM 放大分析IL 在UHMWPE 基體中的分散狀態(tài)。

Fig.5 所 示 為 UHMWPE， UHMWPE/IL 和UHMWPE/IL/SiO2共混物試樣斷面SEM 圖，其中Fig.5(a)為對照組。從Fig.5(b～e）可以看出，1#樣品(IL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%)斷面出現(xiàn)較小孔洞且分布均勻，表明了IL 在UHMWPE 基體中的良好分散；2#樣品(IL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%)斷面的孔洞開始變多，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步提高至3%時(shí)(4#樣品)，斷面的孔洞開始變大。以上結(jié)果清晰地展示了IL 在UHMWPE 中逐漸實(shí)現(xiàn)飽和分布狀態(tài)的過程。

Fig.5(f～h)所示為UHMWPE/IL/SiO2共混物試樣斷面SEM 圖。與IL 沒有負(fù)載于SiO2的Fig.5(d)相比，將IL 負(fù)載于納米氣相SiO2上，其斷面出現(xiàn)的孔洞明顯變小；隨著SiO2含量的提高，斷面孔洞越來越小。分析其原因可能為，當(dāng)IL 負(fù)載于納米氣相SiO2表面，可以隨著SiO2更均勻地分散在UHMWPE基體中。

Fig. 5 SEM micrographs of fracture surfaces of UHMWPE/IL and UHMWPE/IL/SiO2 blends

2.6 IL 及SiO2 含量對UHMWPE/IL/SiO2 共混物力學(xué)性能的影響

UHMWPE 由于其極高的相對分子質(zhì)量及分子鏈的高度纏結(jié)，而具有優(yōu)異的沖擊強(qiáng)度、耐摩擦性及化學(xué)穩(wěn)定性。為實(shí)現(xiàn)UHMWPE 在多領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，在對其進(jìn)行抗靜電功能化改性的同時(shí)，需盡可能不損壞其優(yōu)異的力學(xué)性能。

Fig.6 所示為UHMWPE 和不同IL 含量的UHMWPE/IL 共混物拉伸強(qiáng)度及懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度。與UHMWPE 相比，UHMWPE/IL 共混物的拉伸強(qiáng)度及懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度均稍有降低，這是因?yàn)镮L 作為UHMWPE 良好的增塑劑，增加了分子鏈段的蠕動性，降低了力學(xué)性能。

Fig.6 Tensile strength and Izod impact strength of UHMWPE and the UHMWPE/IL blends with different IL loadings

Fig.7 所示為不同SiO2含量的UHMWPE/IL/SiO2共混物(IL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為2.5%)拉伸強(qiáng)度及懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度。與UHMWPE/IL 相比，UHMWPE/IL/SiO2共混物的拉伸強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度均稍有提高，這是因?yàn)橐环矫?，納米氣相SiO2在體系中能很好地促進(jìn)UHMWPE 的結(jié)晶(如Fig.4 及Tab.4 所示)；另一方面，IL 負(fù)載于納米氣相SiO2后，可更加均勻地分散在UHMWPE 基體中(如Fig.5(f～h)所示)，在受到外力時(shí)，納米氣相SiO2能較好地傳遞所承受的外應(yīng)力，還能引發(fā)基體屈服，消耗部分沖擊能，從而達(dá)到同時(shí)增韌和增強(qiáng)的作用。

Fig. 7 Tensile strength and Izod impact strength of the UHMWPE/IL/SiO2 blends with different SiO2 loadings

3 結(jié)論

以咪唑類IL 為抗靜電劑，將其負(fù)載于納米氣相SiO2上，對UHMWPE 進(jìn)行抗靜電改性。在ERE 拉伸流變擠出實(shí)驗(yàn)設(shè)備上擠出板材并制備標(biāo)準(zhǔn)樣品。研究表明，IL 是UHMWPE 的良好增塑劑，可以明顯降低UHMWPE 的擠出扭矩、提高擠出速度；IL 的加入，可以明顯降低UHMWPE 表面的摩擦電壓，在IL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，表面摩擦電壓僅為0.04 kV，但會出現(xiàn)IL 飽和析出現(xiàn)象。 通過將IL 負(fù)載于納米氣相SiO2上，其在降低UHMWPE 表面的摩擦電壓的同時(shí)，還可以解決高含量下IL 在UHMWPE 基體中的析出問題，并促進(jìn)IL 在UHMWPE 基體中均勻分散。此外，IL 負(fù)載的納米氣相SiO2對UHMWPE 還具有增韌增強(qiáng)作用，可一定程度上提高UHMWPE/IL/SiO2共混物的拉伸強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度。綜上，本研究所獲得的抗靜電UHMWPE/IL/SiO2體系兼具優(yōu)異的表面抗靜電效果和力學(xué)性能，可進(jìn)一步擴(kuò)展UHMWPE 在機(jī)械、運(yùn)輸、造紙、礦業(yè)、化工及電子行業(yè)等領(lǐng)域的應(yīng)用。