陳子豪，阮英波，楊 杰

(西安航天復合材料研究所陜西省航天復合材料重點實驗室，陜西 西安 710025）

環(huán)氧樹脂憑借成本低、選擇范圍廣（從低黏度液體到固體）、優(yōu)良的加工性能、優(yōu)異的黏結性、耐化學性和電絕緣性好等優(yōu)點成為應用最廣泛的熱固性樹脂，大量應用于船舶、高鐵、半導體封裝和航空航天等領域[1]。與雙官能團環(huán)氧樹脂相比，多官能團環(huán)氧樹脂因為具有更高的交聯(lián)密度而表現(xiàn)出更出色的耐熱性能，但同時導致其韌性降低，限制了其在更多領域的應用[2]。因此，如何提高多官能團耐高溫環(huán)氧樹脂的韌性一直是國內(nèi)外的研究熱點。目前，環(huán)氧樹脂增韌方法主要有橡膠彈性體增韌[3,4]、嵌段共聚物增韌[5,6]、熱致液晶增韌[7]、超支化聚合物增韌[8,9]、剛性納米粒子增韌[10,11]、熱塑性樹脂增韌[12,13]、互穿網(wǎng)絡/半互穿網(wǎng)絡增韌[14,15]及柔性鏈段增韌[16]等。熱塑性樹脂增韌具有增韌效果好、對基體樹脂耐熱性影響小等優(yōu)點而被廣泛應用[17,18]。

酚酞基聚芳醚酮（PEK-C）是一種具有良好的耐熱性和力學性能的非晶型熱塑性樹脂，在環(huán)氧樹脂中具有良好的溶解性，被廣泛應用于環(huán)氧樹脂增韌。楊海冬等[19]發(fā)現(xiàn)PEK-C 的加入可以顯著提高環(huán)氧樹脂的韌性，PEK-C 的質(zhì)量分數(shù)為15%時，改性樹脂形成相反轉結構，沖擊強度達到了26 kJ/m2，相對原樹脂提高了73%。Zhou 等[20]研究發(fā)現(xiàn)PEK-C 能改善環(huán)氧樹脂的力學性能和耐熱性能。姚佳偉等[21]制備了3 種不同厚度的PEK-C 膜用于層間增韌環(huán)氧樹脂，形成的雙相結構對體系有良好的增韌效果，膜厚以10μm為最佳。

目前，增韌改性研究較多的體系主要為雙酚A型低環(huán)氧值體系（E51 和E44 等），而對多官能團耐高溫環(huán)氧樹脂體系的研究較少。與雙酚A 環(huán)氧樹脂體系相比，多官能團環(huán)氧樹脂體系具有更高的交聯(lián)密度，也導致其脆性更大，對增韌的需求也更迫切。作為長鏈聚合物，PEK-C 相對分子質(zhì)量及添加量會影響增韌體系的固化反應和相分離結構，進而影響增韌體系的性能。但目前國內(nèi)外還未見有關PEK-C 相對分子質(zhì)量如何影響其對環(huán)氧樹脂增韌效果的相關研究。本文系統(tǒng)研究了PEK-C 的用量和相對分子質(zhì)量對耐高溫環(huán)氧樹脂體系的流變性能、固化特性、力學性能和耐熱性能的影響，并對其相分離結構和增韌效果進行了分析，為開發(fā)適用于復合材料的高韌性耐高溫基體環(huán)氧樹脂提供參考。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

三縮水甘油基對氨基苯酚（AFG-90）：上海華誼樹脂廠；乙二醇二縮水甘油醚（669）：安徽新遠科技有限公司；二乙基甲苯二胺（DETDA）：武漢普洛夫生物科技有限公司；4,4-二氨基二苯甲烷（DDM）：上海馨晟化工有限公司；3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷（MOCA）：濟南大暉化工科技有限公司；羥基封端PEK-C 樹脂,數(shù)均分子量分別為5×104（多分散性系數(shù)為1.87，記為S-PEK-C），6.5×104（多分散系數(shù)為1.90，記為M-PEK-C）和8×104（多分散系數(shù)為1.89，記為L-PEK-C）：中科聚合工程塑料有限公司。

1.2 樹脂澆注體的制備

稱量100 phrAFG-90 環(huán)氧樹脂和10 phr669 環(huán)氧活性稀釋劑于燒杯中，再分別加入環(huán)氧樹脂質(zhì)量10%，15%和20%的PEK-C 粉末，在電熱套內(nèi)加熱到180 ℃攪拌至完全溶解后自然降溫至100 ℃；依次加入固化劑MOCA，DETDA 和DDM（摩爾比為1∶1∶1），待攪拌溶解后，將樣品放入90 ℃真空烘箱進行真空脫泡處理，然后趁熱倒入在電熱鼓風干燥箱中100 ℃預熱的澆注體模具中，按確定好的固化制度100 ℃/2 h-120 ℃/2 h-140 ℃/2 h-160 ℃/4 h 進 行 固化。固化完成后脫模得到樹脂澆注體試樣。未改性環(huán)氧樹脂制備過程中無添加PEK-C 步驟，其余步驟與改性環(huán)氧樹脂體系制備流程一致。

1.3 測試與表征

1.3.1 流變性能測試：采用德國Anton Paar 公司的MCR302 流變儀測試，直徑25 mm 平板夾具，剪切速率10 rad/s，升溫速率3 ℃/min，測試溫度范圍25～160 ℃。

1.3.2 差示掃描量熱分析（DSC）：采用德國耐馳公司的204F1 差示掃描量熱儀測試，N2氣氛，50 mL/min，升溫速率5 ℃/min，10 ℃/min 和15 ℃/min，測試溫度范圍30～300 ℃。

1.3.3 力學性能測試：采用英國INSTRON 公司的INSTRON-4505 萬能材料試驗機按照國標GB/T2567—2008 對樹脂澆注體試樣的拉伸強度、斷裂伸長率及拉伸模量進行測試，拉伸速率為2 mm/min；采用德國ZWICK 公司的HIT 50P 沖擊試驗機按照國標GB/T2567—2008 對樹脂澆注體試樣進行沖擊強度的測量。力學性能測試試樣不少于5 個，測試結果取5 個有效數(shù)據(jù)的平均值。

1.3.4 動態(tài)力學熱分析（DMA）：采用美國Perkin-Elmer 公司的DMA8000 動態(tài)力學熱分析儀測試樹脂澆注體試樣的動態(tài)力學性能。頻率1 Hz，升溫速率5 ℃/min，測試溫度范圍25～280 ℃。

1.3.5 熱失重分析（TGA）：采用德國耐馳的209F3熱失重分析儀分析材料的熱穩(wěn)定性能及殘?zhí)悸?。N2氣氛，升溫速率為10 ℃/min，測試溫度范圍從室溫升至800 ℃

1.3.6 透射電子顯微鏡（TEM）表征：先采用德國Leica 公司EM UC7 超薄冷凍切片機將樹脂試樣切成厚度80～100 nm 的薄片，再采用美國Thermo Fisher 的Talos-F200X 場發(fā)射透射電子顯微鏡分析樹脂的微觀結構，加速電壓為200 kV。

2 結果與討論

2.1 改性樹脂的流變性能

Fig.1 給出了PEK-C 含量和相對分子質(zhì)量對改性環(huán)氧樹脂體系黏度的影響。從Fig.1(a)中可以看出，相同溫度時，隨著PEK-C 含量的增加，改性樹脂體系的黏度逐漸增大，未改性樹脂的室溫黏度大約在0.4 Pa·s，當PEK-C 的質(zhì)量分數(shù)達到10%時，樹脂的室溫黏度增加到32 Pa·s?？梢姡鳛榇蠓肿拥臒崴苄詷渲琍EK-C 的加入使得改性樹脂體系的黏度急劇增大。從Fig.1(a)還可以看出，隨著溫度的升高，體系黏度逐漸降低，當體系溫度升至120 ℃時，體系黏度達到最低值；此后，隨著溫度進一步升高，樹脂黏度快速升高。高溫時黏度升高是因為此時樹脂已經(jīng)開始了固化交聯(lián)反應，并且固化交聯(lián)反應帶來的黏度增加效果大于溫度升高鏈段活動能力增強導致的黏度下降效果。Fig.1(b)為不同相對分子質(zhì)量PEK-C 改性環(huán)氧樹脂體系的黏度-溫度曲線，可以看到，隨著相對分子質(zhì)量的增加，體系黏度也在增大，并且L-PEK-C 在整個升溫過程中的黏度都明顯大于S-PEK-C 和M-PEK-C，這是因為L-PEK-C相對分子質(zhì)量最大，更容易發(fā)生鏈纏結，導致黏度增加幅度較大。同時，從Fig.1(b)可以看出，PEK-C的相對分子質(zhì)量幾乎不影響改性樹脂黏度開始上升的溫度點，說明PEK-C 的相對分子質(zhì)量變化對體系固化反應的影響較小。

Fig. 1 (a) Viscosity curves of modified epoxy resins at different contents of L-PEK-C with temperature; (b) viscosity curves of 15% different molecular weight PEK-C modified epoxy resins with temperature

Fig. 2 (a) Curing DSC curves of 15% L-PEK-C modified epoxy resin at different heating rates; (b) confirming the characteristic temperature by extrapolation

2.2 改性樹脂的固化工藝

PEK-C 改性環(huán)氧樹脂體系的升溫固化過程DSC曲線如Fig.2 所示，相應的固化特征溫度列于Tab.1中。從Fig.2(a)中可以看出，隨著升溫速率的增大，改性樹脂的固化放熱峰向更高溫度移動。將Tab.1的數(shù)據(jù)以3 個溫度點，Ti（反應開始點）、Tp（反應放熱最大點）、Tf（反應終止點）分別對升溫速率（β）作圖進行線性擬合，利用外推法獲得當β為0 時的3 個溫度點，Ti0=123.7 ℃，Tp0=151.4 ℃，Tf0=179.6 ℃。根據(jù)外推法得到的結果以及對工藝實際情況的考慮設定該改性樹脂的固化制度為100 ℃/2 h – 120 ℃/2 h - 140 ℃/2 h - 160 ℃/4 h。

Tab.1 Curing characteristic temperature of the PEK-C modified resin system

Fig.3 是PEK-C 含量和相對分子質(zhì)量對改性樹脂固化DSC 曲線的影響。Fig.3(a)是不同含量的LPEK-C 改性樹脂以10 ℃/min 的加熱速率進行DSC掃描，從圖中可以看出，反應放熱峰隨著L-PEK-C含量的增加而移向高溫區(qū)，這表明黏度增大會延遲反應進程，起始反應溫度點隨著添加量的增加略微前移，這可能是PEK-C 所含羥基對固化反應的促進作用。Fig.3(b)是20%不同相對分子質(zhì)量PEK-C 改性樹脂的DSC 曲線，可以看到，峰起始溫度點和峰頂溫度點幾乎一致，說明PEK-C 的相對分子質(zhì)量對固化反應的影響較小?？傮w而言，PEK-C 的引入對DSC 曲線影響不大，因此通過外推化得出的固化制度可以適用于3 種相對分子質(zhì)量的不同添加量PEK-C 改性環(huán)氧樹脂體系，保證了實驗固化制度的一致性。

Fig.3 (a) DSC curves of epoxy resins modified with different contents of L-PEK-C; (b) DSC curves of 20% PEK-C modified epoxy resin with different molecular weight

2.3 改性樹脂的微觀結構

Fig.4 為不同添加量的L-PEK-C 樹脂體系的TEM 照片。從圖中可以清晰地看到，在未添加PEK-C 時，原樹脂體系切面光滑平整；質(zhì)量分數(shù)為10%時，PEK-C 相（圖中淺色區(qū)域）在體系中形成小球狀或不規(guī)則橢球狀的海島結構；質(zhì)量分數(shù)為15%時，PEK-C 相表現(xiàn)為長鏈狀，表明體系演變成雙連續(xù)結構；質(zhì)量分數(shù)進一步增加到20%時，PEK-C 體積分數(shù)進一步增加，相鄰相疇之間的平均距離減??；質(zhì)量分數(shù)增加至30%時，體系演變?yōu)镻EK-C 相為連續(xù)相環(huán)氧樹脂為分散相的相反轉結構。這種分相機理符合旋節(jié)相分離（SD）的特征，在SD 機理[22]中，混合物最初是均勻單相，隨著固化反應的進行，環(huán)氧樹脂相對分子質(zhì)量增加，相容性下降，PEK-C 開始析出成為共連續(xù)結構，隨后，環(huán)氧樹脂區(qū)繼續(xù)生長并相互連接(粗化)，導致連續(xù)的PEK-C 網(wǎng)被破壞，環(huán)氧樹脂成為連續(xù)相，PEK-C 顆粒呈不規(guī)則或規(guī)則形狀，形成海島結構；當PEK-C 含量增加，則演變?yōu)殡p連續(xù)結構，當PEK-C 含量足夠高時，出現(xiàn)環(huán)氧樹脂相分布在連續(xù)的PEK-C 相中的相反轉結構。

Fig. 4 TEM images of resin cross-sections with different L-PEK-C mass fractions

2.4 改性樹脂的力學性能

改性樹脂澆注體的力學性能數(shù)據(jù)如Fig.5 所示。從圖中分析得出，在相同相對分子質(zhì)量時，隨著PEK-C 含量的逐漸增加，改性樹脂的拉伸強度和斷裂伸長率都呈明顯增大的趨勢；添加量一定時，隨著相對分子質(zhì)量的增加，拉伸強度和斷裂伸長率也逐漸升高。說明PEK-C 的添加改善了原樹脂的韌性，并且PEK-C 添加量越高、相對分子質(zhì)量越大，增韌效果越好。在15% L-PEK-C 改性樹脂雙連續(xù)結構時性能最優(yōu)異，平均拉伸強度達到了80 MPa，較原樹脂增加了68%，這時，平均斷裂伸長率也達到了3.1%，較原樹脂提升了121%。但是在20% LPEK-C 時樹脂的力學性能反而降低，這可能是因為隨著添加量的增多，溶解變得更加困難，并且黏度增大，20%L-PEK-C 體系出現(xiàn)了未溶解的PEK-C，黏度增大導致氣體非常難排出，未溶解的PEK-C 形成了缺陷，這些都會對澆注體的力學性能產(chǎn)生不利的影響。同時也可以看到，模量隨著PEK-C 的添加均有不同程度的下降，隨著相對分子質(zhì)量的提升，其下降更明顯，這是因為PEK-C 是一種高性能熱塑性樹脂，添加進原樹脂中會導致交聯(lián)密度的下降，提升體系的塑性，同時帶來韌性的顯著提升，而儲能模量反映了物體的剛性，模量越高，物體剛性越大，反之亦然。因此隨著PEK-C 的添加，改性樹脂體系的韌性和塑性也逐漸增加，導致混合體系模量下降，L-PEK-C 模量最低但是其增韌效果最好。進一步對不同L-PEK-C 添加量時的沖擊韌性進行了測量（Fig.5(d)），可以看到，PEK-C 的加入起到了很好的增韌效果，沖擊韌性從未改性樹脂的11.7 kJ/m2在15%PEK-C 用量時最高提升到23.3 kJ/m2，提升了99%。沖擊韌性結果表明，雙連續(xù)結構的增韌效果最好，相反轉結構次之，海島結構增韌效果相對較差。

Fig. 5 (a)Tensile strength, (b)elongation at break, (c)modulus and (d)impact toughness of PEK-C modified epoxy resin castings at different molecular weight with the mass fraction of PEK-C

2.5 改性樹脂的耐熱性能

Fig.6 給出了PEK-C 改性環(huán)氧樹脂體系的DMA結果?？梢钥吹?，PEK-C 的加入對環(huán)氧樹脂體系的玻璃化轉變溫度影響呈先降低后升高的趨勢，純環(huán)氧樹脂體系的Tg為200 ℃，隨著10%PEK-C 的加入，不同PEK-C 相對分子質(zhì)量改性環(huán)氧樹脂體系的Tg均下降到196 ℃左右。這是由于在環(huán)氧樹脂固化過程中，添加的PEK-C 的分離相占據(jù)了環(huán)氧樹脂反應位點之間的空間，從而影響了交聯(lián)反應，降低了體系的交聯(lián)密度，鏈段運動能力增加，Tg也隨之降低。但是隨著PEK-C 添加量的增多，Tg也在緩慢上升，這是由于雖然添加量增多，交聯(lián)密度在進一步下降，但是PEK-C 本身的Tg大概在220 ℃，對整個改性體系Tg的提升有著積極效果，并逐漸占據(jù)主導因素，因此整個共混體系的Tg隨著PEK-C 添加量的增加先降低后升高。對于不同相對分子質(zhì)量的Tg的比較發(fā)現(xiàn)，雖然趨勢相同，但隨著PEK-C 相對分子質(zhì)量的增加，Tg下降程度變小，并且在20%的PEK-C添加量時，L-PEK-C 體系的Tg達到了202.2 ℃，較原樹脂有一定的提升。另外，改性樹脂的儲能模量隨著PEK-C 添加量的增大在逐漸降低，而tanδ的峰高和峰面積在增加。由于tanδ峰面積代表著黏彈性弛豫耗散的能量，這在一定程度上表明了體系抗沖擊性能的提升。此外，所有改性樹脂體系均只出現(xiàn)1個Tg峰，這可能是因為PEK-C 和改性環(huán)氧樹脂體系玻璃化轉變溫度相近出現(xiàn)了峰重疊。

Fig.6 DMA curves of modified epoxy resins with different mass fractions of (a)S-PEK-C, (b)M-PEK-C and (c)L-PEK-C; (d) Tg of the modified resin systems with the increase of PEK-C mass fraction

Fig.7 為不同樹脂澆注體的熱失重曲線。從Fig.7(a)中可以看到，在同一相對分子質(zhì)量L-PEK-C時，隨著PEK-C 添加量的增加，起始分解溫度基本不變，說明添加PEK-C 不會損失原樹脂的熱穩(wěn)定性。Fig.7(b)說明在同一添加量時，不同相對分子質(zhì)量對起始分解溫度無明顯影響。因此PEK-C 的引入不會影響原環(huán)氧樹脂體系的熱穩(wěn)定性。

Fig. 7 (a) TGA curves of L-PEK-C modified epoxy resin with different contents; (b) TGA curves of 20% PEK-C modified epoxy resins with different molecular weight

2.6 PEK-C 對改性樹脂的增韌機制

熱塑性樹脂的增韌機制一般認為是裂紋橋聯(lián)作用、裂紋釘錨效應、裂紋路徑偏轉和熱塑性樹脂屈服引發(fā)剪切帶[17]。對于不同含量的PEK-C 改性環(huán)氧樹脂體系，3 種相分離結構中雙連續(xù)結構的增韌效果最好，相反轉結構次之，海島結構增韌效果相對較差。這可能是由于雙連續(xù)結構相裂紋無法避免的需要通過熱塑性樹脂PEK-C 相，引發(fā)的熱塑性樹脂屈服效應帶來了韌性的巨大提升；相反轉結構雖然理論上PEK-C 含量更多，但是由于氣泡的存在和PEK-C 的聚集引發(fā)的缺陷減弱了相反轉結構的增韌效果；海島結構由于PEK-C 的含量有限，裂紋可以繞過PEK-C 產(chǎn)生破壞性裂紋，因此增韌效果最差。對于不同相對分子質(zhì)量PEK-C 改性環(huán)氧樹脂體系，相對分子質(zhì)量越大的PEK-C 增韌效果越好。這是因為高分子量的PEK-C 本身具有更好的韌性，同時，在含量不變時，PEK-C 相對分子質(zhì)量越高越容易形成雙連續(xù)相，有利于改性樹脂韌性的提高。

3 結論

（1）PEK-C 的引入能顯著提升改性樹脂體系的韌性，同時不會降低原有體系的耐熱性。改性環(huán)氧樹脂的韌性隨PEK-C 用量和相對分子質(zhì)量的增加而提高，在最高固化溫度為160 ℃時，15% L-PEK-C改性環(huán)氧樹脂的整體力學性能最優(yōu)異。

（2）隨著PEK-C 含量的增加，改性樹脂體系相結構從海島結構轉變?yōu)殡p連續(xù)結構再轉變?yōu)橄喾崔D結構，雙連續(xù)結構力學性能最佳。

（3）本文系統(tǒng)考察了PEK-C 相對分子質(zhì)量對改性樹脂性能的影響，證明PEK-C 相對分子質(zhì)量越高，力學性能越好，為環(huán)氧樹脂增韌體系選取熱塑性樹脂相對分子質(zhì)量提供了一定的參考。

（4）闡述了PEK-C 增韌環(huán)氧樹脂的力學性能和微觀結構的聯(lián)系及變化規(guī)律，為其他增韌體系增韌機理的研究提供了新的思路，有利于加深對材料結構與性能關系的理解。