薛寶霞，張銘鑠，楊 色，牛 梅，楊永珍

(1.太原理工大學(xué)輕紡工程學(xué)院，山西 太原 030024；2.山西浙大新材料與化工研究院，山西 太原 030032;3.太原理工大學(xué)新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024）

碳納米材料作為阻燃聚合物材料的一大分支，目前已被廣泛研究，其中主要包括富勒烯（C60）、碳納米管（CNTs）、石墨烯（GO）、石墨（EG）、炭黑（CB）及其他的碳材料，如氮化碳（g-C3N4）、碳?xì)饽z（CA）等。碳納米材料因結(jié)構(gòu)的不同，最終對(duì)聚合物的阻燃機(jī)制也呈現(xiàn)不同。C60主要是基于捕獲自由基的氣相阻燃機(jī)理，據(jù)報(bào)道1 個(gè)C60分子可捕捉至少34 個(gè)自由基，在阻燃聚丙烯方面效應(yīng)明顯[1]；CNTs 主要是通過形成網(wǎng)絡(luò)狀炭層結(jié)構(gòu)使材料在燃燒時(shí)呈現(xiàn)“類固體”行為，抑制聚合物分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)、提高黏度，阻止可燃性氣體的逸出，起隔熱隔氧的作用，降低聚合物燃燒產(chǎn)生的熱釋放速率[2,3]；GO因具有層狀結(jié)構(gòu)與高的長徑比，發(fā)揮物理阻隔，阻礙能量、質(zhì)量傳遞效應(yīng)，且具備自由基捕獲能力[4,5]；EG 除了優(yōu)異的物理阻隔效應(yīng)，加熱時(shí)EG 發(fā)生大體積膨脹，同時(shí)釋放不燃?xì)怏w；CB 在阻燃聚合物方面主要為物理阻隔效應(yīng)[6]。通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，碳納米材料在阻燃聚合物方面的共同之處在于：在很低的添加量（小于5%）下，通過形成保護(hù)狀炭層發(fā)揮物理阻隔效應(yīng)，從而延緩或抑制聚合物的分解，最終增加其殘?zhí)苛浚瑴p少燃燒過程中產(chǎn)生的熱危害。

碳點(diǎn)（CDs）作為新型“零維”碳納米材料，不僅具有良好的水溶性和生物相容性，同時(shí)具有優(yōu)異的光學(xué)性能，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于光催化、生物應(yīng)用、熒光傳感器等多方面，但在阻燃聚合物方面的報(bào)道較少，而近期關(guān)于CDs 阻燃的報(bào)道開始涌現(xiàn)，比如，Khose 等[7]首次證實(shí)對(duì)石墨烯CDs 進(jìn)行功能改性引入含磷官能團(tuán)實(shí)現(xiàn)CDs 基透明復(fù)合阻燃劑的制備；Alongi 等[8]報(bào)道了纖維素基氧化石墨烯CDs 與線性聚酰胺協(xié)同阻燃棉織物的作用；王銳課題組報(bào)道了明膠基CDs 阻燃聚PET 的研究[9]，這些研究結(jié)果均表明，CDs 在阻燃聚合物方面具有潛在的優(yōu)勢，且所報(bào)道的CDs 因其結(jié)構(gòu)、組成元素不同呈現(xiàn)出的阻燃特性不一。

基于此，在前期關(guān)于阻燃聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)改性研究的基礎(chǔ)上[10]，本文報(bào)道了一種同時(shí)含N 和Si 的2 種阻燃元素的新型CDs 在PET 阻燃改性方面的研究，通過對(duì)其結(jié)構(gòu)與阻燃性能進(jìn)行分析，初步推斷其阻燃機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

PET 切片：工業(yè)級(jí)，天津石化總公司；檸檬酸、乙二醇(EG)、對(duì)苯二甲酸二甲酯（DMT）、乙二醇（EG）、醋酸鋅（Zn(Ac)2）、磷酸三甲酯（TMP）、三氧化二銻（Sb2O3）：均為分析純，天津市光復(fù)科技有限公司；硅烷偶聯(lián)劑(KH-792)：江蘇晨光有限公司；實(shí)驗(yàn)中所用水：均為去離子水。

高壓釜:SZCL-2 型，鞏義市予華儀器有限有限公司；微型注塑機(jī):52-80ONB-A 型，寧波塑料機(jī)械總廠；平板硫化機(jī):YT-LH20D 型，東莞市儀通檢測設(shè)備科技有限公司；極限氧指數(shù)儀: M606 型，青島山紡儀器有限公司；垂直法阻燃性能測試儀:M601 型，青島山紡儀器有限公司；錐形量熱儀: FTT-0007 型，英國FTT 公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 CDs 的制備：采用一步水熱法制備CDs[11]。稱取檸檬酸1.057 g，量取KH-792 21.8 mL，加入盛有40 mL 去離子水的燒杯中，攪拌溶解；然后將溶液倒入高壓反應(yīng)釜內(nèi)襯中，在200 ℃反應(yīng)6 h，冷卻至室溫；常溫透析3 h，透析3 次，冷凍干燥，得到淡黃色粉末狀的CDs 材料。

1.2.2 CDs/PET 復(fù)合阻燃材料的制備：采用原位聚合法制備CDs/PET 預(yù)聚物。取適量EG，將CDs 加入EG 中并在磁力攪拌機(jī)下充分混合20 min，再超聲分散30 min；然后加入適量DMT，經(jīng)過升溫預(yù)熔后，開動(dòng)攪拌并加入酯交換催化劑醋酸鋅, 加熱逐漸升溫到180 ℃并控制分餾柱頂甲醇餾出溫度, 當(dāng)餾出甲醇量為理論量的95%左右時(shí)，酯交換反應(yīng)完成；然后滴加穩(wěn)定劑TMP、加入縮聚催化劑Sb2O3；隨溫度升高，脫除過量的EG；當(dāng)溫度升至約240 ℃時(shí)，出料為對(duì)苯二甲酸雙β-羥乙酯/CDs；繼續(xù)升溫在真空條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到CDs/PET 預(yù)聚物，繼而采用硫化機(jī)及微型注塑機(jī)與PET 粉末熔融混合制備CDs/PET 復(fù)合材料，其中CDs 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，2%，3%和4%，將CDs/PET 復(fù)合材料注塑成燃燒測試用的標(biāo)準(zhǔn)試樣。CDs/PET 復(fù)合材料的配方如Tab.1。

Tab. 1 Formulation of CDs/PET composite materials

Tab. 2 Limiting oxygen index (LOI) of CDs/PET composites with different mass fractions of CDs

Tab. 3 Vertical combustion test parameters of CDs/PET composites with different mass fractions of CDs

1.3 測試與表征

1.3.1 高分辨透射電鏡（TEM）分析：將CDs 粉末分別充分分散于乙醇溶劑中，用一次性吸管吸取滴涂在微柵上，室溫干燥得測試樣品。采用JEOL JEM 2100 型透射電子顯微鏡，加速電壓為200 kV，觀察樣品結(jié)構(gòu)。

1.3.2 傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）分析：采用KBr 壓片法，在FT-IR1730 型傅里葉變換紅外光譜儀上對(duì)CDs 粉末及CDs/PET 復(fù)合材料燃燒后的殘?zhí)砍煞诌M(jìn)行測試。掃描范圍450～4000 cm-1，分辨率4 cm-1。

1.3.3 X 射線光電子能譜儀（XPS）：在美國賽默飛世爾ESCALAB 250XiXPS 探針上進(jìn)行測試，使用Al Kα（1486.6 eV）為X 射線源。

1.3.4 錐形量熱分析儀（CONE）：將樣品尺寸為100 mm×100 mm×3 mm 的PET 復(fù)合材料置于FTT-0007型錐形量熱儀的熱輻照爐下，依據(jù)ISO5660-1:2002標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。設(shè)定輻照強(qiáng)度為50 kW/m2，設(shè)定樣品上表面與熱輻照爐中心的間距為25 mm，測試3組數(shù)據(jù)取平均值。

1.3.5 極限氧指數(shù)儀（LOI）測試：樣品尺寸為130 mm×6.5 mm×3 mm 的PET 復(fù)合材料，在極限氧指數(shù)儀中，按照GB2406-93 進(jìn)行測試，測試5 組數(shù)據(jù)取平均值。

1.3.6 垂直燃燒儀（UL-94）測試：樣品尺寸為125 mm×12.5 mm×3.2 mm 的PET 復(fù)合材料，在垂直燃燒儀中，按照GB2408-2008 進(jìn)行測試，測試5 組數(shù)據(jù)取平均值。

1.3.7 掃描電子顯微鏡（SEM）表征：取微量CDs/PET 燃燒后的殘?zhí)课镏糜趯?dǎo)電膠上，噴金處理，利用JSM-6700F 型場發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行觀察，加速電壓10 kV，得到SEM 圖像。

2 結(jié)果與討論

2.1 CDs 微觀形貌與分子結(jié)構(gòu)

Fig.1 所示為CDs 的TEM 圖、XPS 元素全圖譜與FT-IR 光譜圖。由Fig.1（a）可知，CDs 的粒徑均小于10 nm，根據(jù)CDs 的XPS 分析可知，除了H 元素，其仍包含C，O，N 和S 等4 種元素，這4 種元素的含量分別占47.34%，35.20%，10.46%和7.00%，進(jìn)一步結(jié)合CDs 的紅外光譜分析可知，3223 cm-1的吸收峰為—OH 的伸縮振動(dòng)，位于1442 cm-1的吸收帶為—COOH 的伸縮振動(dòng)峰，1735 cm-1的峰為—CONH 的伸縮振動(dòng)，3057 cm-1的特征峰為—NH2的伸縮振動(dòng)，1070 cm-1為Si—O 對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，說明CDs 表面含有—OH，—COOH，—-NH2和—SiOH 等官能團(tuán)。

Fig.1 (a)TEM image, (b)XPS wide scan survey and FT-IR spectrum (c) of CDs

2.2 CDs/PET 復(fù)合材料的極限氧指數(shù)

Tab.2 為CDs 不同添加量的CDs/PET 復(fù)合材料LOI 測試所測得的極限氧指數(shù)。在LOI 測試中發(fā)現(xiàn)，CDs/PET 與筆者課題組之前報(bào)道的CMSs/PET 的燃燒現(xiàn)象[12]很相似。樣條在燃燒時(shí)在其端頭所形成的炭層呈湍流狀結(jié)構(gòu)，具有一定的阻隔熱氧效應(yīng)，該炭層加速了PET 的熔體流動(dòng)，使得材料從燃燒區(qū)以熔滴流走，帶走熱量，快速降低了燃燒區(qū)熱量與燃料的供應(yīng)，不利于其持續(xù)燃燒的進(jìn)行；且發(fā)現(xiàn)隨著CDs 添加量的增加，CDs/PET 的LOI 值明顯提升，當(dāng)CDs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，CDs/PET 復(fù)合材料的LOI值達(dá)到29.4%，達(dá)到難燃級(jí)別，這一結(jié)果說明CDs 使得PET 的難燃程度增加。

2.3 CDs/PET 復(fù)合材料的垂直阻燃性分析

與LOI 測試相比，垂直燃燒測試代表在不同燃燒方向材料的阻燃性能，Tab.3 為不同添加量比例的CDs/PET 復(fù)合材料的UL-94 測試結(jié)果。純PET 在燃燒過程中續(xù)燃時(shí)間長達(dá)85.5 s，且產(chǎn)生的熔滴是帶火焰的大滴落，能引起脫脂棉的燃燒。相比之下，CDs 的添加明顯縮短了PET 在垂直方向的燃燒時(shí)間（Tf），隨著CDs 添加量的不斷增加，Tf不斷減小，在CDs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，CDs/PET 的Tf由85.5 s 縮短到15.1 s 左右，產(chǎn)生的熔滴呈湍流狀的小滴落，但仍然會(huì)引起脫脂棉燃燒。

2.4 CDs/PET 復(fù)合材料的錐形量熱分析

熱危害與煙危害是聚合物燃燒過程中產(chǎn)生的兩大危害，Tab.4 為CDs/PET 復(fù)合材料燃燒產(chǎn)生的主要熱參數(shù)。Fig.2 為不同比例CDs/PET 復(fù)合材料在燃燒過程中，用CONE 儀測得的總釋放熱(THR)和釋放熱速率(HRR)曲線。由Fig.2 和Tab.4 可知，隨著CDs 所占比例的增加，CDs/PET 復(fù)合材料燃燒時(shí)熱釋放速率峰值（pk-HRR）和THR 值均呈下降的趨勢，因此，當(dāng)CDs 所占比例為4%時(shí)，PET 復(fù)合材料的pk-HRR 值 由513.2 kW/m2下 降 為433.7 kW/m2；THR值由71.9 MJ/m2下降為54.0 MJ/m2，相比于純PET 降低了24.9%；此外平均有效燃燒熱（MEHC）也降低，MEHC 最低值為17.4 MJ/kg，與純PET 相比降低了24.3%，說明PET 燃燒過程中產(chǎn)生的可燃揮發(fā)成分減少。以上數(shù)據(jù)均表明，CDs 的添加減少了PET 燃燒過程中產(chǎn)生的熱危害，發(fā)揮了一定的熱屏障效應(yīng)。

Fig.2 THR and HRR curves of CDs/PET composites during combustion

Tab. 4 Main thermal parameters of CDs/PET composite combustion with different mass fractions of CDs

Fig.3 為CDs/PET 復(fù)合材料在燃燒過程測得的生煙速率（SPR）和總產(chǎn)煙量（TSP）曲線。由Fig.3 及Tab.4 可知，隨著CDs/PET 復(fù)合材料中CDs 含量的增加，生煙速率明顯下降，且TSP 值不斷降低。當(dāng)CDs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，CDs/PET 的TSP 值由14.7 m2下降為11.7 m2；而煙是固體微粒分散于空氣中形成的可見懸浮體，主要是由高聚物不完全燃燒或者升華產(chǎn)生的，這表明CDs 能促進(jìn)抑制PET 復(fù)合材料在燃燒過程中揮發(fā)性小分子物質(zhì)的產(chǎn)生（相關(guān)報(bào)道中已提出CDs 具有自由基捕獲的能力[13,14]）。因此，CDs 的添加對(duì)PET 燃燒過程中產(chǎn)生的煙能起到一定的抑制作用。

Fig.3 SPR and TSP curves of CDs/PET composites during combustion

2.5 CDs/PET 的殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)

聚合物燃燒后的炭層數(shù)量、結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)成分不僅是影響其阻隔熱量的3 個(gè)重要因素，且能從側(cè)面反映出阻燃劑在聚合物燃燒過程中所發(fā)揮的效應(yīng)與作用，因此，本部分對(duì)CDs/PET 燃燒后的殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

2.5.1 殘?zhí)苛糠治觯篢ab.5 為所測得的CDs/PET 復(fù)合材料燃燒后的殘?zhí)苛?RML)。由Tab.5 可知，純PET在燃燒后的殘?zhí)苛繛?1.80%，隨著CDs 添加量的增加，CDs/PET 復(fù)合材料的殘?zhí)恐党拭黠@增加的趨勢，在CDs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，CDs/PET 的殘?zhí)苛窟_(dá)到21.3%，相比純PET 增加了80.5%。這表明CDs 的添加增加了PET 燃燒后的殘?zhí)苛?，降低了PET 的質(zhì)量損失速率，即PET 基體被燃燒分解的總量減少，因此，CDs 在CDs/PET 復(fù)合材料燃燒過程中發(fā)揮了催化成炭的作用，推測其原因在于CDs 的添加增加了PET 聚合物鏈段之間的交聯(lián)點(diǎn)[15]，使得最終PET 燃燒形成的交聯(lián)炭層增加，則燃燒后期炭層隔絕熱量的能力增強(qiáng)。

Tab. 5 Char residue amount（RML）of CDs/PET composites with different mass fractions of CDs

Tab. 6 Quantitative assessment of the flame-retardant modes for CDs/PET composites with different mass fractions of CDs

2.5.2 殘?zhí)啃蚊卜治觯和ㄟ^分析聚合物燃燒后的炭層微觀形貌結(jié)構(gòu)，能推斷其燃燒后期炭層的熱隔絕效應(yīng)。Fig.4 所示為純PET、CDs/PET 復(fù)合材料在CONE 測試后燃燒形成炭層的SEM 圖。從炭層的形貌及致密性角度分析，純PET 燃燒后形成的炭層(a)是由許多碎薄片堆積而成，且出現(xiàn)大量的孔洞及大面積缺失，呈疏松狀結(jié)構(gòu)，而這種炭層對(duì)傳熱及傳質(zhì)幾乎不起阻擋作用。在Fig.4 (b) 中，CDs/PET 燃燒形成的炭層的致密性相對(duì)提高，且出現(xiàn)少量的小孔洞，形成阻隔保護(hù)層，可作為傳熱及傳質(zhì)屏障，阻止內(nèi)層聚合物的進(jìn)一步裂解，從而降低HRR 與THR 值。

Fig.4 SEM images of char residue of (a)PET and (b)CDs/PET composite after combustion

2.5.3 殘?zhí)砍煞址治觯篎ig.5 為CDs/PET 復(fù)合材料燃燒后殘?zhí)康募t外光譜圖。純PET 殘?zhí)砍煞衷诓?數(shù)3427 cm-1，2926 cm-1，2858 cm-1，1651 cm-1，1398 cm-1及1085 cm-1處出現(xiàn)的特征峰分別對(duì)應(yīng)為—OH、—CH3、—CH2、羰基（—C=O）、酯類（—C(O) —C）及酮類（C—O—C）的伸縮振動(dòng)[16]，638 cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)上C—H 較強(qiáng)的變形振動(dòng)峰，且在1525 cm-1處的吸收峰較弱，是由苯環(huán)上含有的側(cè)基發(fā)生裂解引起的；相比之下，CDs/PET 在658 cm-1處的吸收峰較弱，在1085 cm-1C—O—C 吸收峰較強(qiáng)，這說明殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)中含有較多的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，CDs 具有催化形成交聯(lián)炭的作用[17]，進(jìn)一步驗(yàn)證了CDs/PET 材料燃燒形成芳香環(huán)組成的炭層，從而阻止了PET 的進(jìn)一步裂解與燃燒。

Fig.5 FT-IR spectra of char residue of PET and CDs/PET composite after combustion

2.6 CDs 阻燃PET 模式的量化分析

結(jié)合LOI 及CONE 測試結(jié)果推測，通過量化計(jì)算物理阻隔、火焰熄滅及催化成炭3 種阻燃效應(yīng)，估算CDs 在凝聚相與氣相中的阻燃作用，進(jìn)而推測CDs/PET 具體的阻燃作用模式。根據(jù)式（1）、式（2）及式（3）[18]對(duì)CDs/PET 復(fù)合材料的阻燃模式進(jìn)行量化計(jì)算，其結(jié)果列于Tab.6 中。

式中：EBarrier，EFlameinhibition與Echarring——分別指阻隔效應(yīng)、抑制火焰效應(yīng)與催化成炭效應(yīng)；FRPET——阻燃PET 復(fù)合材料。

根據(jù)Tab.6 中不同含量的CDs 阻燃PET 的模式發(fā)現(xiàn)，CDs 阻燃PET 的模式為物理阻隔、抑制火焰、與催化成炭等3 種效應(yīng)的疊加。隨著CDs 含量的增加，其三方面的效應(yīng)都呈增強(qiáng)的趨勢，在CDs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，CDs 阻燃PET 的模式主要為36.5%物理阻隔+24.3%抑制火焰+10.8%催化成炭效應(yīng)，說明CDs 阻燃PET 主要是通過形成一道隔熱屏障、減少可燃揮發(fā)組分的釋放使得火焰提前熄滅、降低PET的質(zhì)量損失速率的作用發(fā)揮阻燃效應(yīng)。

3 結(jié)論

本文初步研究了新型碳點(diǎn)CDs 對(duì)PET 材料阻燃性能的影響。發(fā)現(xiàn)當(dāng)CDs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，CDs/PET 復(fù)合材料的LOI 值高達(dá)29.4%，難燃程度增加；且熱釋放速率峰值、總熱釋放量、平均有效燃燒熱均明顯降低，總產(chǎn)煙量及生煙速率下降，由此可知，CDs 的添加能明顯改善PET 材料的熱危害與煙危害；通過分析得出CDs 在PET 燃燒過程中主要作用模式在于通過形成一道隔熱屏障、減少可燃揮發(fā)組分的釋放使得火焰提前熄滅、降低PET 的質(zhì)量損失速率等作用，發(fā)揮了36.5%物理阻隔+24.3%抑制火焰+10.8%催化成炭的阻燃效應(yīng)。