李 響，趙 鵬，張 英，陳 斌

（1.沈陽化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院；2. 沈陽化工大學(xué)理學(xué)院，遼寧 沈陽 110142）

環(huán)氧樹脂（EP）因其優(yōu)異的力學(xué)性能和理化性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于航空航天、交通運輸?shù)阮I(lǐng)域[1,2]。目前，全球90%的EP 為雙酚A（BPA）型環(huán)氧。然而，BPA 環(huán)氧由于其自身的毒性己被世界多個國家禁止用于食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域[3]。石油資源稀缺及BPA的危害性，使得開發(fā)綠色環(huán)保型生物基環(huán)氧樹脂成為研究熱點[4～6]。但生物基環(huán)氧樹脂普遍存在熱/力學(xué)性能差的缺點，使其在商業(yè)化市場的推廣受到限制[5]。向聚合物中添加粘土被認為是十分有效的改性方法。納米復(fù)合材料實現(xiàn)高性能化需滿足2 個條件：一是納米填料在基體中均勻分散；二是提高填料與基體間的界面作用力。BPA 環(huán)氧樹脂/納米粘土體系通過采取“粘土淤漿復(fù)合法”等制備方法[7～9]，已經(jīng)解決了粘土在環(huán)氧基體中均勻分散及高度剝離的問題；但如何在聚合物基體與納米填料間構(gòu)建較強的界面作用力仍是這一領(lǐng)域亟待解決的關(guān)鍵問題[10～12]，界面作用對納米復(fù)合材料性能的影響亦需深入研究。

采用與樹脂基體相容性良好并且?guī)в蟹磻?yīng)活性的有機改性劑是實現(xiàn)粘土均勻分散/剝離并且提高界面強度的有效方法。如，裴鑫鵬等采用季胺化三縮水甘油胺作為有機改性劑[13]，實現(xiàn)了粘土在環(huán)氧基體中的無規(guī)剝離并使得環(huán)氧樹脂的拉伸強度提高了76%。但由于粘土片層上連接的環(huán)氧基團數(shù)量遠低于環(huán)氧基體中的環(huán)氧基數(shù)量，導(dǎo)致這類改性粘土參與固化反應(yīng)的幾率較低，所構(gòu)建的界面強度一般，對復(fù)合材料的增強效果有限。亦有研究者[10,14]用等當(dāng)量酸化法制備單質(zhì)子化的聚醚二胺，用保留的氨基參與固化反應(yīng)，但實際得到的是全質(zhì)子化的產(chǎn)物，并不能保留活性基團[15]。

DMP-30 是一種環(huán)氧樹脂固化促進劑，其帶有的3 個叔胺基團能與EP 發(fā)生強烈化學(xué)反應(yīng)。此外，它還具有親水性，與EP 和丙酮均有較好的相容性。將其部分質(zhì)子化產(chǎn)物作為粘土改性劑既適用于“粘土淤漿復(fù)合法”制備工藝[7,16]，又可通過參與固化反應(yīng)構(gòu)建較強的界面作用力。但實現(xiàn)DMP-30 的部分質(zhì)子化的條件十分苛刻，實施難度較大[17]。

本文將DMP-30 與溴代正丁烷進行季銨化反應(yīng)，通過控制摩爾比（1:2）得到了保留部分叔胺基的季銨鹽（PPDMP30）；另將DMP-30 酸化，得到了叔胺基全部質(zhì)子化的DMP-30（CPDMP30）。分別用這2種有機改性劑對原始粘土進行表面修飾，制備了2種不同性質(zhì)的有機粘土PP-clay（反應(yīng)型）和CP-clay（非反應(yīng)型）。采用“粘土淤漿復(fù)合法”合成了2 種結(jié)構(gòu)相似但界面作用力不同的腰果酚環(huán)氧樹脂/粘土納米復(fù)合材料，研究了不同界面強度對生物基環(huán)氧樹脂/粘土納米復(fù)合材料熱/力學(xué)性能的影響，為實現(xiàn)生物基環(huán)氧樹脂的高性能化奠定了基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 試劑與原料

腰果酚環(huán)氧樹脂：NC514s，卡德萊化工（珠海）有限公司產(chǎn)品，環(huán)氧值為0.26；粘土：Cloisite Na+，CEC=92.6 mmol/100 g, 由Southern Clay Product Inc.提供；2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚（DMP-30）、甲基四氫苯酐（MTHPA）和溴代正丁烷（BB）：均為Aldrich Chemical Co.公司產(chǎn)品。

1.2 有機改性劑的合成

以適量乙醇為反應(yīng)介質(zhì)，在氮氣保護下將5.31 g DMP-30 加熱至80 ℃。在攪拌條件下以每秒1 滴的速率滴入5.49 g 溴代正丁烷，持續(xù)反應(yīng)12 h。通過減壓蒸餾方式除去未反應(yīng)的溴代正丁烷，得到部分季胺化的DMP30（PPDMP30），合成路線如Fig.2所示。全部質(zhì)子化的DMP30（CPDMP30）按常規(guī)酸化法制得[7]。

Fig.2 Scheme for the synthesis of organic modifier

1.3 有機化粘土的制備

1.3.1 反應(yīng)型粘土（PP-clay）：取10 g 原始鈉基粘土置于800 mL 去離子水中，攪拌并加熱至60 ℃，制成粘土懸浮液。為了確保有機改性劑中保留的叔氨基在中性條件下不發(fā)生質(zhì)子化，向懸浮液中加入適量0.5 mol/L 的NaOH 溶液并將pH 值調(diào)至11[15]。再將10.8 g（約為粘土離子交換當(dāng)量2 倍）PPDMP30 緩慢加入上述高速攪拌的懸浮液中。持續(xù)攪拌4 h。然后離心出膏狀產(chǎn)物，并用pH 值為11 的去離子水洗滌數(shù)次，將所制得的膏狀有機化粘土PP-clay 密封儲存，備用。

1.3.2 非反應(yīng)型粘土（CP-clay）：取5.31 g DMP-30 溶解于100 mL 去離子水中，加入10 mL 0.2 mL/L 的HCl 溶液，得到全部質(zhì)子化的CPDMP-30 溶液。再將CPDMP-30 溶液緩慢加入上述高速攪拌的粘土懸浮液中。重復(fù)PP-clay 的制備過程，得到膏狀CPclay。

Fig.3 Schematic picture of the ion-exchange reaction

1.4 淤漿法制備生物基環(huán)氧樹脂/粘土納米復(fù)合材料

將適量上述膏狀有機粘土用乙醇洗滌數(shù)次，再用丙酮洗滌數(shù)次，徹底洗去粘土淤漿中殘留的水分。將所得丙酮-粘土淤漿加入裝有20 g 生物基環(huán)氧樹脂NC514s 制樣瓶中，超聲振蕩40 min，然后將混合物于70 ℃減壓蒸餾60 min 完全脫去丙酮。加入8 g 酸酐固化劑MTHPA、0.2 g 促進劑DMP-30，攪拌均勻后于60 ℃真空干燥箱中脫除氣泡。最后將混合物澆筑到硅橡膠模具中，置于烘箱內(nèi)進行固化處理。固化程序為100 ℃×4 h、后150 ℃×8 h。得到NC514s/粘土納米復(fù)合材料。

1.5 測試和表征

1.5.1 紅外光譜（FT-IR）分析:將改性粘土樣品干燥研磨后加入KBr 中壓片，使用傅里葉變換紅外光譜儀（美國Nicolet6700 型）進行表征，掃描范圍400～4000 cm-1。

1.5.2 X 射線光電子能譜（XPS）分析:采用X 射線光電子能譜儀（AXIS ULTRADL 型）對粉末樣品的化學(xué)組成進行分析，譜圖參照C1s（284.6 eV）峰進行修正。

1.5.3 熱失重分析（TGA）:使用熱重分析儀（美國Q500 型）對粉末樣品進行測試。溫度范圍40～800 ℃，N2氛圍，升溫速率10 ℃/min。

1.5.4 透射電鏡（TEM）分析：在Leica Ultramicrotome切片機上將試樣切成80 nm 的薄片，再將試樣薄片承載于400 mesh 透射電鏡專用銅網(wǎng)上，用透射電鏡（日本Jeol Jem-1011 型）觀察拍攝。

1.5.5 廣角X 射線衍射儀（XRD）分析：使用廣角X射線衍射儀（德國D8Advance 型）對樣品進行掃描，CuKα輻射（λ=0.154 nm），加速電壓40 kV，管電流30 mA。掃描范圍2θ=2°～10°，掃描速度1 (°)/min。

1.5.6 動態(tài)力學(xué)熱分析（DMA）：使用動態(tài)力學(xué)熱分析儀（美國TAQ800 型）對樣品進行測試，溫度范圍－40～90 ℃。升溫速度為3 ℃/min，頻率1 HZ。

1.5.7 拉伸性能測試：采用萬能電子試驗機（美國Instron5869 型）進行拉伸測試。用裁刀將樣品切成尺寸為75 mm×4 mm×2 mm 的啞鈴型樣條，在20 ℃、拉伸速率20 mm /min 條件下測試。每組取5～7 個樣條，測試結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR 分析

Fig.4 顯 示 的 是 原 始 粘 土、CP-clay 和PP-clay 的紅外光譜圖。與原始粘土相比，CP-clay 和PP-clay分別在2954 cm-1和2940 cm-1處出現(xiàn)明顯的振動特征峰，此2 處的特征峰源于有機改性劑中甲基和亞甲基的C—H 振動。在CP-clay 和PP-clay 曲線的1470 cm-1和1440 cm-1處，分別出現(xiàn)了屬于DMP-30 分子中苯環(huán)結(jié)構(gòu)的C=C 振動特征峰。由于原始粘土為無機硅酸鹽，其本身不存在C 元素，表明改性粘土中存在DMP—30 分子。證實了有2 種有機改性劑CPDMP30 與PPDMP30 通過離子交換反應(yīng)成功接枝到粘土片層。

Fig.4 FT-IR spectra of pristine clay, CP-clay and PP-clay

2.2 XPS 分析

Fig.5（a）為原始粘土的X 射線光電子能譜圖，寬掃描出現(xiàn)鈉（Na1s）、氧（O1s）和硅（Si2p）原子的特征峰。Fig.5（b）為PP-clay 的XPS 全譜圖，與原始粘土相比，PP-clay 譜圖的鈉原子（Na1s）特征峰消失，出現(xiàn)了屬于PPDMP30 的氮（N1s）和碳（C1s）特征峰，表明原始粘土片層間的Na+離子被有機改性劑PPDMP30 完全替換掉。對CP-clay 進行了同樣的測定，如Fig.5（c）所示。由于改性劑CPDMP30 和PPDMP30 同為DMP-30 的衍生化合物，二者化學(xué)組分相同，故掃描結(jié)果與PP-clay 類似。Fig.5（d）為PPclay 的氮（N1s）元素的擬合曲線，可以觀察到，N1s光譜只包含一個組分。與XPS 元素標(biāo)準峰數(shù)據(jù)庫對比得知，N1s 峰在399.5 eV 處對應(yīng)（N-C）。進一步證明離子交換反應(yīng)完成，粘土改性成功。

Fig.5 (a) Full spectrum of XPS of pristine clay, (b) XPS spectrum of PP-Clay, (c) XPS spectrum of CP-Clay and (d)XPS fitting spectrum of N1s

2.3 熱失重分析

為了佐證合成的PP-clay 具有反應(yīng)活性（成功保留叔氨基），能與生物基環(huán)氧樹脂發(fā)生化學(xué)交聯(lián)。將PP-clay 與NC514s 混合后溶解于二甲苯中，在90 ℃反應(yīng)2 h，將產(chǎn)物PP-clay-EP 置于索氏提取器中，用二甲苯萃取96 h 除去未反應(yīng)的NC514s，產(chǎn)物烘干后與PP-clay 做TGA 熱失重對比分析。

如Fig.6 所示，隨著溫度升高，PP-clay 和PP-clay-EP 的熱失重率逐漸升高，初期失重是粘土層間少量水分揮發(fā)造成的；逐漸升高溫度，有機改性劑受熱分解（溫度區(qū)間100～550 ℃）。當(dāng)升至800 ℃時，熱失重趨于恒定，PP-clay 的熱失重率為19.47%，而PPclay-EP 的熱失重率達到了30.25%，說明PP-clay-EP比PP-clay 中存留有更多的有機物。由此表明，PPclay 具有反應(yīng)性，在制備生物基環(huán)氧樹脂/粘土納米復(fù)合材料的過程中，PP-clay 層間帶有的叔胺基團可以參與固化反應(yīng)，能使粘土片層與NC514s 基體通過化學(xué)鍵交聯(lián)形成較強的界面作用力。

Fig.6 Thermogravimetric curves of PP-clay and PP-clay grafted epoxy resin

2.4 XRD 分析

采用XRD 表征了CP-clay 和PP-clay 在生物基環(huán)氧樹脂中的分散狀態(tài)。如Fig.8 所示，原始粘土在2θ=7.6°處存在1 個較強的（001）面衍射峰。而納米復(fù)合材料NC514s/CP-clay（質(zhì)量分數(shù)3%）和NC514s/PP-clay(質(zhì)量分數(shù)3%)的（001）面衍射峰都向著小角度移動，在2θ=3.9°處同時出現(xiàn)了強度較弱的饅頭峰。這說明CP-clay 和PP-clay 的片層有序性被打亂，層間距被擴大，此時生物基環(huán)氧樹脂進入了粘土層間。由XRD 譜圖可以初步判段，2 種有機粘土在生物基環(huán)氧樹脂NC514s 中的分散情況相似，都獲得了較高程度的剝離。由于2 種有機改性劑都具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，與NC514s 基體有較好的相容性，在“粘土淤漿復(fù)合法”的制備工藝下，更有助于粘土片層的分散剝離。然而較弱的（001）面衍射峰并不能完全確認粘土片層處于高度無規(guī)剝離狀態(tài)，在納米復(fù)合材料中還可能存在隨機取向插層結(jié)構(gòu)的粘土片層。因此，對樣品作了透射電鏡分析，用來探究納米復(fù)合材料的微觀形貌。

Fig.7 Reaction equation of PPDMP30-clay with epoxy resin

Fig.8 XRD patterns of pristine clay and bio-based epoxy resin /clay nanocomposites

2.5 納米復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)

通過透射電鏡照片，對CP-clay 和PP-clay 在基體中的分散情況進行了分析。從2 種納米復(fù)合材料的TEM 圖中可以看到，粘土片層的有序性被完全打破，CP-clay 和PP-clay 大部分被剝離成單片層，另一部分以2～3 層的形式均勻地分布在NC514s 基體中，片層間距為幾十至上百納米，呈現(xiàn)出“粘土淤漿復(fù)合法”工藝制備環(huán)氧樹脂/粘土納米復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)特征[7]。由于2 種有機改性劑同為DMP-30 的衍生化合物，具有相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，因此CP-clay 與PP-clay 在生物基環(huán)氧樹脂NC514s 中的分散狀態(tài)十分相似。這為進一步排除其他因素來研究界面強度對納米復(fù)合材料力學(xué)性能的影響提供了有利條件。

Fig.9 TEM images of bio- based epoxy /clay nanocomposites loading with 3% orgaoclays(a):CP-clay; (b): PP-clay

2.6 納米復(fù)合材料的力學(xué)性能

Fig.10（a）和Fig.10（b）分別給出了納米復(fù)合材料NC514s/CP-clay、NC514s/PP-clay 及純生物基環(huán)氧樹脂NC514s 固化物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，拉伸測試結(jié)果匯總于Tab.1 中?？梢钥吹剑? 種納米復(fù)合材料的拉伸強度都隨著有機粘土的加入得到提升。當(dāng)CPclay 的質(zhì)量分數(shù)為3%時，復(fù)合材料的拉伸強度由4.73 MPa 提升至9.90 MPa，提高了109%。這是由于納米粘土比表面積大，且CP-clay 在NC514s 基體中實現(xiàn)了均勻分散且無規(guī)剝離，擁有足夠大的相界面面積，增加了物理交聯(lián)點，構(gòu)建了一定強度的界面作用力。這種結(jié)果符合粘土對聚合物增強作用的一般規(guī)律。相比之下，反應(yīng)型粘土PP-clay 對生物基環(huán)氧樹脂NC514s 增強作用所呈現(xiàn)的規(guī)律與CP-clay類似，但增強效果明顯好于CP-clay。當(dāng)PP-clay 的質(zhì)量分數(shù)為3%時，復(fù)合材料的拉伸強度提升至11.12 MPa，提高幅度達135%。前述可知，PP-clay 和CP-clay 在NC514s 基體中呈現(xiàn)出相近的剝離狀態(tài)，不同的是，NC514s/CP-clay 的相界面僅以范德華力構(gòu)建一般強度的物理作用力；而PP-clay 片層上的有機改性劑保留的叔胺基可以在固化反應(yīng)時與環(huán)氧基發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，粘土片層與生物基環(huán)氧樹脂基體通過化學(xué)和物理共同作用，構(gòu)建起比NC514s/CPclay 更強的界面作用力。由于界面是基體與增強體間的連接橋梁，在一定程度上，界面強度越高對材料拉伸強度的提升越有利[18]。因此，PP-clay 對生物基環(huán)氧樹脂的增強效果比CP-clay 更加明顯。

Fig.1 Chemical structure of NC514s

Tab. 1 Tensile and thermo-mechanical properties of neat epoxy polymer and epoxy /clay nanocomposites

Fig. 10 Stress-strain curves of bio-based epoxy resin/clay nanocomposites

雖然反應(yīng)型粘土PP-clay 使得生物基環(huán)氧樹脂NC514s 的拉伸強度獲得了較大程度的提高，但其增強效果不如對傳統(tǒng)BPA 型環(huán)氧樹脂明顯。如趙鵬[19]采用類似的反應(yīng)型粘土增強柔性BPA 環(huán)氧樹脂，其拉伸強度由6.17 MPa 提升至21.56 MPa，提高幅度達249%，增強效果更加顯著。原因可能是BPA類環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基密度遠高于NC514s，與反應(yīng)型粘土發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成化學(xué)鍵的幾率更大。能夠形成比NC514s/粘土納米復(fù)合材料更強的界面作用力。另外，BPA 類環(huán)氧樹脂帶有的羥基能與有機改性劑上的羥基形成氫鍵，亦可增強界面作用力。這一結(jié)果表明，采用粘土增強聚合物，在實現(xiàn)粘土片層在聚合物基體中均勻分散并且無規(guī)剝離的情況下，界面作用力的大小對復(fù)合材料力學(xué)性能的提高起著決定性的作用。

粘土的加入致使聚合物模量提高是普遍現(xiàn)象[20]。當(dāng)添加3%的有機粘土后，NC514s/CP-clay 納米復(fù)合材料的拉伸模量由30.96 MPa 升至196.08 MPa；而NC514s /PP-clay 的拉伸模量升至227.71 MPa。表明環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料的拉伸模量除了與有機粘土在聚合物基體中分散/剝離狀態(tài)有關(guān)外，還與兩相間界面強度密切相關(guān)。在添加相同含量的粘土?xí)r，界面強度大的NC514s/PP-clay 比界面強度小的NC514s/CP-clay 能獲得更高的模量。

2.7 有機改性劑對納米復(fù)合材料動態(tài)力學(xué)性能的影響

動態(tài)力學(xué)熱分析中，常用損耗因子(tanδ)峰所對應(yīng)的溫度來表征材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。Fig.11 給出了純生物基環(huán)氧樹脂固化物及添加CPclay 或PP-clay 后復(fù)合材料的tanδ隨溫度變化的曲線。純NC514s 的Tg為40.09 ℃，當(dāng)加入質(zhì)量分數(shù)3%的非反應(yīng)型CP-clay 后，復(fù)合材料的Tg為43.40 ℃，獲得小幅度提升。相比之下，添加反應(yīng)型PP-clay 使得復(fù)合材料的Tg提升至47.11 ℃。影響聚合物基納米復(fù)合材料Tg的主要因素除了聚合物分子鏈的柔性、交聯(lián)密度以外，與增強體的分散程度、相界面強度也密切相關(guān)[21,22]。雖然2 種有機粘土均以高度剝離狀態(tài)均勻地分散在NC514s 基體中，但NC514s /CPclay 兩相間的界面強度僅依靠范德華力的物理作用；而反應(yīng)型PP-clay 與基體通過化學(xué)鍵交聯(lián)，兩相間的界面強度依靠物理、化學(xué)共同作用，進一步減少了玻璃化轉(zhuǎn)變過程中可移動分子鏈的數(shù)量，這是使材料Tg上升的一個重要因素。

Fig. 11 Relationship between temperature and tanδ of pure biobased epoxy resin and its nanocomposites

3 結(jié)論

制備了2 種性質(zhì)不同的有機改性粘土（反應(yīng)型PP-clay 和非反應(yīng)型CP-clay），采用“粘土淤漿復(fù)合法”合成了結(jié)構(gòu)（粘土分散/剝離狀態(tài)）相似，但界面結(jié)合強度不同的2 種腰果酚環(huán)氧樹脂/粘土納米復(fù)合材料。研究了不同反應(yīng)性的粘土對生物基環(huán)氧樹脂熱/力學(xué)性能的影響，得出以下結(jié)論：反應(yīng)型PP-clay 表面上的叔胺官能團能參與生物基環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)，在粘土片層與基體間通過化學(xué)鍵構(gòu)建起較強的界面作用力。當(dāng)添加3%的PP-clay 時，NC514s/PP-clay 的拉伸強度提升可達135%。而非反應(yīng)型CP-clay 僅能通過范德華力構(gòu)建一般強度的界面作用力，材料的拉伸強度提升相對較小，只有109%。此外，復(fù)合材料的Tg亦受界面強度的影響，能構(gòu)建較強界面作用力的PP-clay 可使NC514s 的Tg獲得更大幅度的提高。在確保粘土在生物基納米復(fù)合材料中的良好分散及剝離的前提下，較強的界面結(jié)合力是提升材料熱/力學(xué)性能的關(guān)鍵。