楊方興，崔秀琪，滕雅娣

(沈陽化工大學理學院有機硅化學研究室，遼寧 沈陽 110142)

納米復合材料是具有可設計性能（例如：機械、電氣、光學、催化等）的戰(zhàn)略材料，這些材料的性能可以遠遠超過常規(guī)材料，其性質與合成路線直接相關[1～3]。如今納米復合材料的范圍已大大擴展，涵蓋以聚合物、金屬和陶瓷為基體的各種材料體系。

在陶瓷體系中，納米復合材料能改善和擴展單一氮化物材料如Si3N4[4,5]的某些性能。過渡金屬氮化物通常表現(xiàn)出極高的熔點、高硬度和耐磨性，可以用作研磨材料[6,7]、催化劑[8～10]和電極材料[11]。如果將過渡金屬氮化物與Si3N4制備成納米復合材料，能夠擴展原有材料的應用范圍。nc-MN/α-Si3N4薄膜（nc 為納米晶體、α為非晶態(tài)、M 是過渡金屬）的制備已經證明了上述預測——MN 納米晶體顯著改善了Si3N4[12～15]的力學性能。其中nc-TiN/α-Si3N4納米復合膜是研究最多的體系，其硬度至少為80 GPa，同時具有高彈性恢復、高彈性極限、抗脆性斷裂、非常好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的抗氧化性[16]，由3～5 nmTiN 納米晶體和0.3～0.5 nm 非晶Si3N4層構成。TiN 晶粒的納米尺度和無定形Si3N4的形成解釋了這些涂層[16]的硬度(80～100 GPa)。然而，目前所用的物理（PVD）和化學氣相沉積（CVD）方法不適用于制備更大、更復雜的成型部件。

如果能設計并合成含有Si/Ti/C/N 的高純度前驅體，采用聚合物衍生陶瓷（PDC）的方法轉化成為nc-TiN/α-Si3N4納米復合材料，所制設備部件可能就具有超高硬度。該前驅體既能調整最終材料的結構，又是制備最終材料的唯一原料，因此其所制材料稱作單源前驅體納米復合材料。筆者的目標是采用較短合成步驟，設計并制備含有不同硅鈦比例的Si/Ti/C/N 單源前驅體聚鈦硅氮烷，以便用之制備TiN 納米晶分散在SiCN 非晶基體中的納米復合材料。

在前期工作中，筆者已制備出一系列Si/C/N 陶瓷前驅體聚硅氮烷[17,18],以及Si/B/C/N 陶瓷前驅體聚硼硅氮烷[19]，本文在此基礎上使用價格更具有普適的國產試劑TiCl4，而不是昂貴的有機Ti 金屬化合物（例如Ti[N(iC3H7)2]4[20]和Ti[N(CH3)2]4[21]）將Ti 元素引入到Si/C/N 體系中，制備出一系列不同鈦含量的聚鈦硅氮烷，重均分子量（MW）達到(1.51～9.97)×104，并對這一系列材料的性能進行了測試表征。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

硅氮烷低聚物：自制[17]；正己烷（分析純）、四氯化鈦（分析純）、氨氣（純度99%）、高純氮（純度99.99%）：市售。

1.2 聚鈦硅氮烷的合成

硅氮烷低聚物與TiCl4經鈦橋聯(lián)反應得到聚鈦硅氮烷高聚物，反應需要在無水無氧的條件下緩慢進行。稱取72 g（1 mol）硅氮烷低聚物加入三口燒瓶中，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加7.57～37.85 g 四氯化鈦，控制機械攪拌以恒定速率使混合溶液分散均勻，穩(wěn)定散熱，加料完成后，持續(xù)機械攪拌2～3 h，將三口燒瓶內溫度冷卻至室溫，向三口燒瓶內加入正己烷萃取生成的聚鈦硅氮烷，過濾、分離、蒸出溶劑即得聚鈦硅氮烷，為半固態(tài)膠狀，產率22%～52%。

根據(jù)實驗設計聚鈦硅氮烷中鈦含量分別為n(Si):n(Ti)=5:1，10:1，15:1，20:1，25:1，其產物分別標記為PTiSZ-5，PTiSZ-10，PTiSZ-15，PTiSZ-20，PTiSZ-25。

1.3 聚鈦硅氮烷中鈦含量的測定

聚鈦硅氮烷材料中金屬鈦含量采用波長色散X射線熒光光譜法測定[22]。先計算Ti 在樣片中的預設計含量，然后在波長色散X 射線熒光光譜儀中通過測量樣品吸收峰強度，按照其與標準Ti 含量樣品吸收峰強度的比值，折算成鈦元素在樣品中的實際含量，最后將理論設計Ti 含量與實際測得的Ti 含量進行對比。

1.3.1 標準Ti 含量樣品制備：將精確稱量的TiCl4和聚硅氮烷低聚物混合，然后加入酚醛樹脂，壓制成標準規(guī)格樣片，作為Ti 含量檢測標準物，在光譜儀中測量吸收強度。鈦含量的測定按照如下過程進行。

1.3.2 含鈦聚合物中設計鈦元素含量的計算

式中：ω(Ti)設計——鈦元素含量；M(Ti)——鈦元素的相對原子質量(47.87)；M(TiCl4)——四氯化鈦的相對分子質量(189.68)；m(TiCl4)——四氯化鈦的添加質量；m(OSZ)——聚硅氮烷低聚物的質量。

1.3.3 測試樣片中鈦元素含量值計算（X 射線熒光光譜儀樣片測試）

式中：ω(Ti)測試——鈦元素測試含量。

聚鈦硅氮烷中的設計鈦含量和測試鈦含量在Tab.1 中列出。

根據(jù)Tab.1 中的設計鈦含量與測試鈦含量的對比，發(fā)現(xiàn)二者數(shù)值基本接近。數(shù)據(jù)偏差除了PTiSZ-5較大，其余都在10%以內。說明設計與實驗結果符合較好，聚合反應按照設計進行。鈦含量高時偏差大，鈦含量低時偏差小，說明用于形成聚合物橋聯(lián)的鈦元素含量是有限度的，超過這個限度多余的鈦元素不能形成有效的橋聯(lián)。由于鈦是四價的，理論上這個限度應該是n(Si):n(Ti)=4∶1。

Tab. 1 Ti contents of polytitasilazanes

Tab. 2 FT-IR absorptions assignments of polytitasilazanes

1.4 聚鈦硅氮烷的測試與表征

1.4.1 紅外分析：分析樣品的化學鍵組成。用NEXUS 470 紅外光譜儀，測試波長范圍為400～4000 cm-1,掃描次數(shù)為32 次，光譜分辨率為4 cm-1，測定含鈦聚合物（KBr 鹽片涂膜法）的紅外光譜。

1.4.2 核磁分析：得到不同化學位置的氫，確定產品的結構。用AVANCEⅢ500MHz 核磁共振光譜儀（瑞士Bruker 公司）進行含鈦聚合物的1H-NMR 測試，溶劑為氘代氯仿。

1.4.3 相對分子質量測試：使用馬爾文ZEN 3600 型Nano ZS 激光粒度儀(英國馬爾文儀器有限公司)，以正己烷為溶劑，將每個試樣配成濃度為0.2 g/L，0.4 g/L，0.6 g/L，0.8 g/L，1.0 g/L 的5 組溶液，以甲苯作為標準物進行測量。選擇修正模型“Sphere”進行測試。由于激光粒度儀可以測量顆粒直徑、聚合物重均分子量、Z 電位，且分析速度快、精確度高，因此采用激光粒度儀測試聚鈦硅氮烷的相對分子質量。

1.4.4 溶解性分析：將0.2 g 聚合物放在50 mL 小燒杯中，在室溫時，逐漸滴加不同種類的有機溶劑，直到含鈦聚合物完全溶解，得出其溶解性指標。

1.4.5 熱重分析：為得到樣品的熱穩(wěn)定性、陶瓷化產率，用STA449 F3 型同步熱分析儀測試含鈦聚合物樣品的熱失重，使用Al2O3坩堝盛裝含鈦聚合物產品，氮氣流速為15 mL/min，升溫速率為10 K/min，檢測的溫度范圍為40～1000 ℃。

2 結果與討論

2.1 聚鈦硅氮烷的合成

以含甲基、乙烯基的硅氮烷低聚物為原料，與TiCl4反應得到含聚鈦硅氮烷的混合物，經溶劑萃取過濾分離，然后蒸出溶劑純化后，得到純聚鈦硅氮烷聚合物，反應過程見Scheme 1。聚合反應主要是低聚物分子間的鈦橋聯(lián)反應。

2.2 聚鈦硅氮烷的結構

聚鈦硅氮烷系列材料的FT-IR 分析結果如Fig.1 所示，吸收峰的歸屬在Tab.2 中列出。其中，3387 cm-1為氨基與亞氨基N—H 鍵的伸縮振動吸收峰，3047 cm-1和3007 cm-1對應側鏈乙烯基和甲基的C—H 鍵伸縮振動吸收峰，1593 cm-1為C=C 伸縮振動吸收峰（—CH=CH2），2121 cm-1為Si—H 鍵伸縮振動吸收峰。從Fig.1 和Tab.2 可以看到，分子中不存在Si—O—Si 鍵，說明整個合成操作中有效地隔離了空氣中的氧與水汽。

Fig. 1 FT-IR spectra of polytitasilazanes

Fig. 21H-NMR spectra of polytitasilazanes

Fig.2.為聚鈦硅氮烷PTiSZ-5 至PTiSZ-25 的1HNMR 譜圖，以譜圖中Si—CH3質子吸收峰的峰面積為基準面積，每種質子吸收峰的面積與基準面積相比，所得峰面積的比值即為每種質子的數(shù)目比，詳細數(shù)值見Tab.3。

從Tab.3 的數(shù)據(jù)可以看出，從PTiSZ-5 至PTiSZ-25 分子中各種質子的比例與OSZ 相比沒有大的變化，只有氨基氫變多了，說明聚鈦硅氮烷在保持了低聚物原有鏈狀分子結構的基礎上，鈦元素在分子鏈間通過與氮原子成鍵形成了鈦橋，而鈦橋的數(shù)目相對較少，不足以影響亞氨基上氫的數(shù)目，端位氨基增多可能是由于熱處理過程中環(huán)形低聚物開環(huán)生成了更多的鏈型端位氨基。

根據(jù)IR 和1H-NMR 的數(shù)據(jù)推測不同型號聚鈦硅氮烷的制備反應式如Scheme 1 所示，結構式如Scheme 2 所示。不同型號聚鈦硅氮烷的區(qū)別在于含有鈦鏈節(jié)的數(shù)目不同，假設含鈦比例最低的PTiSZ-25 的鈦鏈節(jié)數(shù)目為n，則PTiSZ-5 的連接數(shù)目為5.00n、PTiSZ-10 的連接數(shù)目為2.50n、PTiSZ-15 的連接數(shù)目為1.66n、PTiSZ-20 的連接數(shù)目為1.25n。

Scheme 1 Preparation pathway of polytitasilazanes

Scheme 2 Structures of different types of polytitasilazanes derived from1H-NMR

2.3 聚鈦硅氮烷的相對分子質量

以正己烷為溶劑，將PTiSZ-5 至PTiSZ-25 每個樣品都配成濃度為0.2 g/L，0.4 g/L，0.6 g/L，0.8 g/L，1.0 g/L 的5 組溶液，相對分子質量的測試結果見Fig.3 與Tab.4。

Fig. 3 Molecular weight of polytitasilazanes determined by laser particle analyzer(a):OSZ;(b)PTiSZ-5; (c):PTiSZ-10;(d): PTiSZ-15;(c): PTiSZ-20;(d): PTiSZ-25

Tab. 31H-NMR data of polytitasilazanes PTiSZ-5 to PTiSZ-25

Tab.4 中，自制的硅氮烷低聚物相對分子質量為0.12 萬左右，聚鈦硅氮烷PTiSZ-10 和PTiSZ-15 的相對分子質量較高，接近10 萬，明顯高于PTiSZ-5，PTiSZ-20 和PTiSZ-25 的相對分子質量，說明硅鈦原子摩爾比在10～15 區(qū)間時，容易形成相對分子質量較大的線型聚合物，適宜于制備工程化應用產品；而在硅鈦原子摩爾比在5～10 區(qū)間內，由于鈦含量所占比例多，會形成過多的鈦橋聯(lián)，類似于過度交聯(lián)，即便相對分子質量大也不會形成線型分子，且容易形成樹枝狀大分子，這種大分子不能溶解、只能溶脹，因此無法使用溶劑過濾提取得到，導致提取出來的都是還沒有完全交聯(lián)的少鏈段小線型分子，因此這種分子的相對分子質量偏低。而硅鈦原子摩爾比在15～25 區(qū)間時，鈦含量低，鈦數(shù)量不足會造成鈦橋聯(lián)不夠，不利于形成聚鈦硅氮烷大分子，因此此時的相對分子質量也較低。

2.4 聚鈦硅氮烷的溶解性

室溫稱取PTiSZ-5 至PTiSZ-25 每種試樣各6份，每份0.2 g 置于50 mL 小燒杯中，分別向樣品中滴加正己烷、丙酮、二甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯和四氫呋喃，放置1～2 h，采用式(4)方法測定不同鈦含量聚鈦硅氮烷樣品在溶劑中的溶解度，以便了解產品在不同化學溶劑環(huán)境下的使用條件。每種聚鈦硅氮烷的溶解度（S）見Tab.5。

式中：m(溶劑) —達到飽和溶解時所需溶劑質量，g；S（25℃）—樣品在100 g 溶劑中達到飽和狀態(tài)的溶解質量，g。

所制的一系列聚鈦硅氮烷產品PTiSZ-x的溶解度普遍較好，大多數(shù)非質子溶劑均能夠溶解，尤其是PTiSZ-10 和PTiSZ-15 的溶解性較優(yōu)，這與其分子結構有直接關系，證明合成的大分子都是線型結構。

2.5 聚鈦硅氮烷的熱穩(wěn)定性能

測試了5 種聚鈦硅氮烷材料的耐熱性能，并與OSZ 的耐熱性能進行了對比，結果見Fig.4 與Tab.6。

Fig. 4 TGA curves of polytitasilazanes

由Fig.4 和Tab.6 發(fā)現(xiàn)，聚鈦硅氮烷PTiSZ-5～PTiSZ-25 在120～280 ℃出現(xiàn)第1 階段的失重，此階段是聚合物的交聯(lián)階段，主要發(fā)生轉氨化反應和脫氫縮合反應，釋放NH3和H2。第2 階段失重在450～750 ℃區(qū)間，此階段是聚鈦硅氮烷的陶瓷化過程，除了進一步脫除NH3和H2外，還伴隨著有機基團的釋放；繼續(xù)升溫到750～1000 ℃時，OSZ 和PTiSZ的陶瓷化過程基本完成，相應的陶瓷產率如Tab.6所示，其中，PTiSZ-5，PTiSZ-10，PTiSZ-15，PTiSZ-20和PTiSZ-25 的陶瓷產率相近，均高于OSZ 的陶瓷產率，這與OSZ 和PTiSZ 相對分子質量的差異一致，說明陶瓷前驅體聚合物相對分子質量的大小直接影響最終的陶瓷產率，即相對分子質量高的前驅體聚合物其陶瓷產率高。PTiSZ-x的陶瓷收率為71%～78%，其相對分子質量影響不大，說明熱處理期間形成了新的交聯(lián)；而OSZ 材料的陶瓷產率為56%，這與其相對分子質量小相對應。溫度升至750 ℃以上，OSZ 和PTiSZ 的剩余質量基本不變。

Tab. 4 Molecular weight of polytitasilazanes

Tab. 5 Solubility of polytitasilazanes g/100 solvent

Tab. 6 Thermal decomposition temperature and residual mass of polytitasilazanes

3 結論

用硅氮烷低聚物引入鈦元素合成了一系列的聚鈦硅氮烷，重均分子量為(1.51～9.97)×104。利用紅外、1H-NMR、激光粒度儀、TGA 及溶解度等方法對合成的聚鈦硅氮烷產品進行了表征，推測出聚鈦硅氮烷的結構為低聚物分子鏈之間通過鈦橋連接成為大分子；n(Si):n(Ti)在10～15 區(qū)間易于形成大分子；溶解性實驗證明，該系列聚鈦硅氮烷都為線型分子，對于大多數(shù)非質子有機溶劑具有良好的溶解性；熱重分析結果表明，該系列聚鈦硅氮烷具有較高的陶瓷化收率（71.77%～79.57%）和熱穩(wěn)定性。后續(xù)工作會持續(xù)進行聚鈦硅氮烷轉化為SiTiCN 陶瓷的性能研究。

致謝：感謝中科院沈陽金屬所李輝老師對X 射線熒光光譜測試做出的貢獻；感謝杭州清瓷新材料有限公司的資助。