李小苗, 潘莉莎, 姚 方, 李嘉誠, 徐 鼐

（海南大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，海南 ?？?570228）

關(guān)鍵字：丙烯酸；聚羧酸；減水劑；聚合速率；反應(yīng)級(jí)數(shù)

聚羧酸系減水劑（PCE）是繼木鈣為代表的普通減水劑和萘系為代表的高效減水劑之后發(fā)展起來的第3 代高性能減水劑[1,2]。PCE 具有良好的可塑性和優(yōu)良的應(yīng)用性，添加少量的PCE 可顯著提高預(yù)拌混凝土的流動(dòng)性，同時(shí)提高混凝土的抗壓及耐久性[1,3]。PCE 一般由不飽和聚醚大單體和其他不飽和小單體進(jìn)行水溶液共聚而成[4,5]。目前使用最廣泛的是醚類聚羧酸減水劑，而丙烯酸作為合成醚類聚羧酸減水劑最常使用的小單體[6,7]，其用量對(duì)PCE 的聚合速率有較大的影響。這是因?yàn)楸┧崤c聚醚大單體共聚時(shí)，丙烯酸的反應(yīng)活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于大單體，而大單體活性較弱，自身不能自聚，只能與活性相配的AA 小單體進(jìn)行共聚[8]，因此小單體的用量不同，其共聚情況和速率也會(huì)隨之改變。

目前，關(guān)于AA 在合成減水劑中的研究主要集中在不同酸醚比的PCE 合成上，以及AA 對(duì)PCE 的分子結(jié)構(gòu)、性能與水泥的適應(yīng)性等的影響[9～11]，而對(duì)丙烯酸濃度對(duì)聚合速率的影響有關(guān)研究報(bào)道相對(duì)較少。本文通過固定大單體及其他原料的用量，改變酸醚比即AA 濃度合成PCE。采用高效液相色譜法測定PCE 中AA 單體殘留量隨反應(yīng)進(jìn)程的變化，研究AA 濃度對(duì)PCE 聚合速率的影響，進(jìn)一步求得AA 的反應(yīng)級(jí)數(shù)。本研究結(jié)果為探明PCE 的合成機(jī)理和設(shè)定優(yōu)化條件以及提高聚合速率等方面提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

異戊烯基聚氧乙烯醚（TPEG）：Mw=2400，工業(yè)級(jí)，江蘇省海安石油化工；丙烯酸（AA）、甲基丙烯磺酸鈉（MAS）、過硫酸銨（APS）：均為分析純，上海麥克林生化科技有限公司；磷酸二氫鉀、磷酸：均為優(yōu)級(jí)純，上海麥克林生化科技有限公司；甲醇：色譜純，上海麥克林生化科技有限公司；對(duì)苯二酚：分析純，西亞化學(xué)科技有限公司；溴化鉀：分析純，西隴科學(xué)股份有限公司。

高效液相色譜儀：L600 型，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；傅里葉變換紅外光譜儀：FTIR-650型，天津港東科技發(fā)展股份有限公司；冷凍干燥機(jī)：SCIENTZ-18N 型，寧波新芝生物科技股份有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：DF-101S 型，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司。

1.2 聚羧酸減水劑的合成與表征

1.2.1聚羧酸減水劑的合成：采用水溶液自由基共聚法，通過一次性加料合成不同酸醚比（即AA 與TPEG 的摩爾比）的PCE，反應(yīng)機(jī)理如Fig.1 所示。原料中酸醚比及丙烯酸初始濃度如Tab.1 所示。MAS與TPEG 的摩爾比為0.64:1，APS 的用量為大單體質(zhì)量的1%。先將TPEG 和去離子水加入三口燒瓶，在室溫?cái)嚢柚敝罷PEG 完全溶解。制備引發(fā)劑溶液A（APS+去離子水）和單體溶液B（AA+MAS+去離子水）。設(shè)定反應(yīng)溫度70 ℃，將溶液A 和B 一次性加入溶解好的TPEG 中進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)進(jìn)行的1 h內(nèi)，每隔5 min 取1 次樣，取出5 mL PCE 并加入大單體質(zhì)量0.5%的阻聚劑對(duì)苯二酚終止反應(yīng)。反應(yīng)流程圖如Fig.2 所示。

Fig. 1 Chemical reaction formula of PCE

Tab. 2 Molecular weight of PCE

Fig. 2 Reaction flow chart of PCE

Tab. 1 Acid ether ratio of PCE and initial concentration of acrylic acid

1.2.2 透析：將1.2.1 節(jié)反應(yīng)1 h 后的PCE 樣品配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的溶液，加入截留分子2×104的透析袋中。將透析袋浸入去離子水中，去離子水的體積為樣品體積量的100 倍，透析過程中需定時(shí)更換去離子水。連續(xù)透析3 d 后，取出透析袋中的保留液，通過冷凍干燥除去保留液中的水，最終得到純化后的樣品。該方法可以除去PCE 中未反應(yīng)的單體及鹽。

1.2.3 紅外光譜法：在瑪瑙研缽中加入一定量干燥的溴化鉀，在紅外烤燈下研磨成粉末狀，使用壓片機(jī)將溴化鉀粉末壓制成薄片。取適量透析純化后的PCE 用去離子水溶解后，均勻地薄涂在壓片上，用紅外烤燈烘干樣品。使用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)在25 ℃進(jìn)行表征。

1.2.4 凝膠滲透色譜（GPC）分析：采用配備Waters 2414 示差折光檢測器的Waters1515 型凝膠色譜儀（美國Waters）進(jìn)行測量，設(shè)置凝膠色譜柱溫為40 ℃、流速為0.6 mL/min。配制濃度為0.5%的PCE待測液，經(jīng)0.22μm 過濾器過濾后進(jìn)行測試，0.1%NaN3水溶液為流動(dòng)相。選用不同相對(duì)分子質(zhì)量的葡聚糖作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，通過GPC 譜圖出峰時(shí)間，得到聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。

1.3 丙烯酸濃度定量分析

1.3.1 高效液相色譜測試條件：色譜柱Pgrandsil-STC-C18，檢測器紫外檢測器，色譜柱溫40 ℃，檢測波長205 mm，流速1 mL/min，流動(dòng)相為0.01 mol/L 的KH2PO4(用磷酸調(diào)pH=2.3)-甲醇（體積比為95:5）的混合溶液[12]。

1.3.2 丙烯酸標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：用超純水配制0.01 mol/L 的KH2PO4緩沖液，使用磷酸將其pH 調(diào)節(jié)為2.3，經(jīng)0.22 μm 的水系膜過濾后待用。稱取減壓重蒸的丙烯酸標(biāo)準(zhǔn)品0.7476 g，用配置好的緩沖液將丙烯酸標(biāo)準(zhǔn)樣品定容于500 mL 容量瓶中，作為標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液待用。以緩沖液為稀釋劑，取標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液逐級(jí)稀釋到1.5 mg/L，30.0 mg/L，60.0 mg/L，120.0 mg/L，150.0 mg/L，經(jīng)0.22 μm 的水系膜過濾后，按色譜條件進(jìn)行測定。每個(gè)濃度標(biāo)準(zhǔn)液測試3 次取平均值。以AA 標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度為橫坐標(biāo)、色譜峰面積為縱坐標(biāo)，得到線性方程及相關(guān)系數(shù)，如Fig.3 所示。

Fig. 3 Acrylic acid standard curve

1.4 轉(zhuǎn)化率

通過反應(yīng)前后AA 的濃度變化求得轉(zhuǎn)換率

式中：α——AA 轉(zhuǎn)化率；?[AA]——AA 的轉(zhuǎn)化濃度；

[AA]0——AA 初始濃度。

1.5 聚合速率

通過AA 在某段時(shí)間內(nèi)濃度的變化量來計(jì)算聚合速率(Rp)，如式（2）所示

式中：t1和t2——某段時(shí)間內(nèi)的終始點(diǎn)；[AA]1和[AA]2——AA 在t1和t2時(shí)刻的濃度。

1.6 AA 反應(yīng)級(jí)數(shù)計(jì)算

假設(shè)該體系動(dòng)力學(xué)方程為

如果反應(yīng)體系溫度不變，固定TPEG 和APS 的濃度，改變AA 濃度，那么式(4)可化簡為

式中：A= lnK+β[TPEG] +γ[APS]，為常數(shù)，那么lnRp與ln[AA]線性相關(guān)，斜率即為AA 的反應(yīng)級(jí)數(shù)(α)。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR 分析

PCE-A，PCE-B，PCE-C 和PCE-D 的FT-IR 光譜如Fig. 4 所示。

Fig.4 Infrared spectra of PCE synthesized at different concentrations of AA

4 種聚合產(chǎn)物均在3400 cm-1出現(xiàn)的吸收峰為羥基（—OH）伸縮振動(dòng)特征峰；2900 cm-1附近為—CH2—的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1727 cm-1處為羧基（—COOH）上的C=O 伸縮振動(dòng)峰，1457 cm-1處為亞甲基（—CH2）的C—H 彎曲振動(dòng)特征峰；1350 cm-1處為甲基（—CH3）的C—H 彎曲振動(dòng)特征峰；1108 cm-1附近為聚氧烷基（—CH2CH2O—）中C—O—C 的伸縮振動(dòng)峰。與文獻(xiàn)[13～15]進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明，反應(yīng)成功合成了PCE，且丙烯酸濃度對(duì)PCE的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)影響不大。

2.2 GPC 分析

對(duì)PCE進(jìn)行凝膠滲透色譜測試，結(jié)果如Fig.5所示。

Fig. 5 GPC spectra of PCE

從Fig.5 和Tab.2 可以看到，隨著酸醚比的增大，PCE 的相對(duì)分子質(zhì)量逐漸增大，這是因?yàn)門PEG 競聚率較低，不能自聚只能和AA 共聚，AA 用量增加，而體系中的TPEG 含量固定，相當(dāng)于更多的酸與固定含量的醚共聚，所以聚羧酸相對(duì)分子質(zhì)量增大。同時(shí)結(jié)合紅外譜圖數(shù)據(jù)進(jìn)一步說明成功合成了PCE。

Tab. 3 Average polymerization rate at the initial stage of reaction with different AA concentrations

Fig. 6 Concentration of AA at different polymerization time

2.3 丙烯酸濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化

通過高效液相色譜儀測量不同聚合時(shí)間反應(yīng)體系的AA 單體殘留量，得到在不同酸醚比下，AA 濃度隨聚合時(shí)間的變化曲線，如Fig.6 所示。由Fig.6可知，反應(yīng)前期（0～30 min），濃度隨時(shí)間變化較快，后期（30～60 min）變化緩慢趨于平穩(wěn)。這是由于反應(yīng)前期，引發(fā)劑含量充足，引發(fā)單體聚合速率較快，所以濃度變化較為明顯，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，單體消耗，聚合速率減慢，濃度變化趨于平緩。通過對(duì)比不同酸醚比下，丙烯酸濃度隨時(shí)間變化，可以看出酸醚比越高，變化曲線越陡，說明起始AA 濃度越大，聚合速率越高。

2.4 轉(zhuǎn)化率-反應(yīng)時(shí)間曲線

自由基聚合通?？紤]2 個(gè)方面的影響，一是正常速率，隨單體濃度降低而逐漸降低；二是因轉(zhuǎn)化率提高，體系黏度增大，產(chǎn)生凝膠效應(yīng)而自動(dòng)加速，由于兩者的疊加情況不同，形成的轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線的類型也不同[16]。Fig.7 為AA 轉(zhuǎn)化率隨聚合時(shí)間的變化曲線。由Fig.7 可以看出，反應(yīng)一開始轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化較快，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，后期逐漸平穩(wěn)，所以本實(shí)驗(yàn)的聚合反應(yīng)屬于前快后慢的聚合類型。這是因?yàn)楹铣刹捎靡淮涡约恿戏?，反?yīng)初期引發(fā)劑和單體的濃度相對(duì)較高，所以聚合早期就有很高的速率。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，殘留引發(fā)劑較少，正常速率部分占主導(dǎo)作用，致使速率轉(zhuǎn)慢。

Fig.7 Conversion of polymerization at different concentration of AA

Fig. 8 Effect of acrylic acid concentration on polymerization rate with different polymerization time

2.5 丙烯酸濃度對(duì)聚合速率的影響

Fig.8 為不同初始濃度AA 的聚合速率隨聚合時(shí)間的變化，以每隔5 min 單體濃度變化來計(jì)算聚合速率。從Fig.8 可以看出，每個(gè)酸醚比的聚合速率都呈現(xiàn)先增后降的趨勢。這是因?yàn)榉磻?yīng)一開始，體系中丙烯酸含量較高，極大增加了與其他自由基有效碰撞的幾率。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，AA 濃度降低且無補(bǔ)充，所以聚合速率逐漸降低，直至反應(yīng)終止。對(duì)比不同酸醚比可以看出，在同一時(shí)間段內(nèi)，酸醚比越大，聚合速率也越大。這也是由于隨著酸醚比增大，AA濃度增加，反應(yīng)體系活性增大，聚合速率隨之增大。

Fig. 9 Relationships between lnRp and ln[AA]

2.6 丙烯酸反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定

根據(jù)聚合反應(yīng)前30 min 的AA 濃度變化計(jì)算聚合速率(Rp)，研究不同酸醚比（即不同丙烯酸初始濃度）對(duì)聚合速率的影響，結(jié)果如Tab.3 所示。

以lnRp對(duì)ln[AA]作圖，如Fig.9 所示，lnRp～ln[AA]保持較好的線性關(guān)系，由直線的斜率α=0.9554 得到Rp[AA]0.9554，即AA 的反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.9554，表明PCE的聚合速率與AA 反應(yīng)濃度呈擬一級(jí)反應(yīng)。

3 結(jié)論

(1)隨著PCE 反應(yīng)進(jìn)程的推移，AA 濃度減小，AA 轉(zhuǎn)化率增大。

(2)PCE 聚合速率隨AA 初始濃度增大而增大，整體呈現(xiàn)先升后降的趨勢。

(3) AA 的初期聚合速率lnRp與單體濃度ln[AA]呈線性關(guān)系，斜率為0.9554，表明AA 的反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.9554，PCE的聚合速率與AA反應(yīng)濃度呈擬一級(jí)反應(yīng)。