李 寧,王璐瑤,鄧曉媛,殷 鵬,繆培峰,劉海龍,伊 港,曾芳磊,王忠衛(wèi)
(1. 江蘇省環(huán)境友好高分子材料重點實驗室常州大學材料科學與工程學院,江蘇 常州 213164;2. 江蘇培達塑料有限公司,江蘇 張家港 215600;3. 山東東岳有機硅材料股份有限公司,山東 淄博 256401;4. 山東科技大學材料科學與工程學院,山東 青島 266590)
隨著材料科學和微電子技術(shù)的飛速發(fā)展,人工智能時代的迅速到來,柔性電子器件領域成為眾多學者研究的熱點。其中,可穿戴、可植入電子設備更是不斷涌現(xiàn),并廣泛應用于醫(yī)療保健和醫(yī)療診斷、電子皮膚、軟機器人、假肢等各個領域,由于它們直接佩戴于人體皮膚上,靈敏度高、工作范圍大、響應時間快,可用于監(jiān)測各類生理信號和身體運動。然而,普通柔性電子器件在外部機械受損使用性能下降,使用壽命縮短。
受自然界貽貝、蚯蚓、蠑螈等自我修復的啟發(fā),近年來,研究者們致力于可自修復高分子柔性材料的研究[1,2],即具有自修復功能、傳感能力的復合材料。自修復材料是一種智能材料,能夠在外部機械受損或高溫、輻照等極端環(huán)境下自動恢復部分或全部性能[3,4]。材料的自修復性能不僅可以延長產(chǎn)品的使用壽命,而且可以增加產(chǎn)品在使用中的可靠性,減少資源的浪費。本征型自修復材料是指高分子基體利用材料自身特有的可逆化學反應而具備可重復自修復、無需添加外援助劑的高分子材料,其包含動態(tài)非共價鍵與動態(tài)共價鍵的斷裂及生成進行修復。前者涉及氫鍵[5,6]、離子鍵[7,8]、超分子相互作用[9]、鏈纏結(jié)[10]和主體-客體相互作用[11];后者利用硼酸酯交換、酰腙鍵、Diels-Alder(DA)反應等進行自修復。但以上自修復方式都存在室溫時難以修復和只能在單一條件下修復的問題。動態(tài)二硫共價鍵[12]和香豆素單體4-甲基傘形酮因分別具備在室溫(25 ℃)時能發(fā)生可逆交換反應和在特定光波段下發(fā)生可逆的環(huán)加成反應的特點而有利于材料在上述環(huán)境下實現(xiàn)高效自修復[13],并受到廣泛關(guān)注。
含氟聚氨酯材料含有交替的硬段、軟段單元,表現(xiàn)出典型的兩相微觀結(jié)構(gòu)[14],相較普通聚氨酯,其具備優(yōu)異的耐磨性、耐化學介質(zhì)性、耐高低溫性等優(yōu)異的性能,同時其自身含有大量氫鍵,具備良好的生物親和性,是制備可自修復柔性傳感器基體常用的材料之一。
本文將FE-OH,CM 及4-MU 引入聚氨酯體系,制備了含氟多元醇(FPU)。再將不同含量的PPY/CNTs 作為導電助劑和光熱轉(zhuǎn)換劑與FPU 進行混合,制備了一系列含氟導電彈性體CFPU,使得CFPU 可實現(xiàn)加熱及全波段光照下的自修復功能,疏水性和力學性能也得到一定提升,同時材料可表現(xiàn)出良好的溫度及化學環(huán)境響應性,得到了具備環(huán)境響應性的光熱修復含氟聚氨酯材料。
聚四氫呋喃(PTMEG):Mn=1000,分析純,阿拉丁試劑有限公司;含氟二元醇(FE-OH):Mn=6000,自制[15];異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、4-甲基傘形酮(4-MU)、過硫酸銨(APS)、吡咯(PY)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB):分析純,阿拉丁試劑有限公司;二月桂酸二丁基錫(DBTDL):分析純,北京正恒化工有限公司;胱胺(CM):自制[16];羥基化多壁碳納管:直徑10~30 nm,長度20~30m,南京先豐納米有限公司;鹽酸(HCl):分析純,北京益利精細化學品有限公司。
紫外燈:254/50 W,深圳百盈光電有限公司;超聲波清洗機:PS-20,深圳市深華泰超聲洗凈設備有限公司;高速離心機:H2350,湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司;平板硫化機:XLB-D 350*350*2,常州市第一橡膠設備有限公司;萬能試驗機:WDT-30,深圳凱強利實驗儀器有限公司;差示掃描量熱儀:DSC204F1,德國耐馳公司。
分別取6.00 g PTMEG(羥值為100~120 mg KOH/g 之間;Mn=1000)和2.00 g FE-OH(Mn=6000)于100 mL 三口燒瓶中,在100 ℃真空烘箱中進行3 h脫水處理;氮氣保護下加入4.00 g IPDI,再加入溶于1 mLDMF 的0.024 g DBTDL,80 ℃反應2 h 得到聚氨酯預聚體。加入溶于1 mLDMF 的0.91 g CM,45 ℃反應1 h 進行擴鏈;再加入溶于2 mL DMF 的2.11 g 4-MU,40 ℃反應1 h 封端;反應結(jié)束后將聚氨酯產(chǎn)物緩慢倒入模具中,產(chǎn)物為淡黃色黏稠液體,產(chǎn)率92%;80 ℃固化48 h,得到具備光熱雙重修復功能的FPU。反應流程如Fig.1 所示。
Fig. 1 Reaction flow chart of FPU
Fig. 2 Schematic diagram of CFPU structure
在100 mL 三口燒瓶中加入0.11 g 羥基化多壁碳納米管(直徑10~30 nm,長度20~30m)和50 mL HC(l0.5 mol/L),將其在雙頻超聲波清洗器中超聲0.5 h,然后將三口燒瓶置于裝有磁力攪拌裝置的冷阱中,于0 ℃攪拌10 min,再加入1.028 g APS,反應10 min 后添加0.6044 g 表面活性劑CTAB,繼續(xù)反應10 min,再逐滴滴加1.2088 g PY,反應24 h。反應結(jié)束后,用去離子水將產(chǎn)物洗滌至中性,抽濾除去溶劑,產(chǎn)物在65 ℃真空烘箱中放置12 h,得到PPY/CNTs,產(chǎn)率89%。
在干燥燒杯中,將5 g FPU 溶于10 mL DMF 中,加入不同質(zhì)量分數(shù)(0%,25%,35%,45%,55%)的PPY/CNTs,在雙頻超聲波清洗器中超聲分散2 h,然后將混合溶液倒入直徑為80 mm 的培養(yǎng)皿中,在80 ℃鼓風烘箱中干燥16 h 除去溶劑后,剝離得到一系列不同PPY/CNTs 含量的CFPU,結(jié)構(gòu)如Fig.2 所示。試樣配比如Tab.1 所示。
Tab. 1 CFPU sample ratio
1.5.1 紅外光譜(FT-IR)分析:采用Nicolt A vatar370(is10)傅里葉變換紅外光譜儀。掃描次數(shù)16 次,分辨率為4 cm-1,掃描范圍400~4000 cm-1。
1.5.2 激光拉曼光譜儀分析(Raman):使用深圳三莉科技有限公司的inVia Reflex 激光拉曼光譜儀對PPY/CNTs進行結(jié)構(gòu)表征。
1.5.3 光學顯微鏡(OM):使用SK2610B 型光學顯微鏡(深圳賽克數(shù)碼科技開發(fā)有限公司)對CFPU 膜進行觀察。
1.5.4 掃描電子顯微鏡(TEM):采用JSM-6360 型SEM(日本電子株式會社)對CFPU進行觀察。
1.5.5 拉伸性能測試:拉伸性能測試在萬能材料試驗機上進行。樣品執(zhí)行國家標準GB/T528—2009,拉伸速率為50 mm/min,測試溫度為25 ℃。
1.5.6 導電性測試:使用型號為VC9808 的數(shù)字萬用表測試樣的電阻值。
1.5.7 3D 光學干涉儀:使用Bruker3D 光學干涉儀(香港嘉華科技有限公司)對CFPU 進行觀察。
1.5.8 電化學工作站:使用型號為CHI660E 的電化學工作站對CFPU 的化學響應性進行測試。測試時采用計時電流法。
1.5.9 自修復效率計算:使用萬能材料試驗機對一系列CFPU 進行拉伸全切修復測試時,將修復后樣條的拉伸強度(S2)與原始樣條的拉伸強度(S1)之比作為CFPU 的自修復效率(E),如式(1)
2.1.1 FPU 的結(jié)構(gòu)表征:為了驗證氟單體是否成功引入到聚氨酯基體,F(xiàn)PU 是否反應完全,對FPU 的原料及產(chǎn)物進行FT-IR 分析。紅外譜圖如Fig.3 所示,原料FE-OH 在875 cm-1,1125 cm-1及3300 cm-1左右出現(xiàn)—CF2—,—CF3和—OH 的特征峰;PTMEG 在3600 m-1左 右 出 現(xiàn)—OH 特 征 峰;IPDI 在2270 cm-1處出現(xiàn)其—NCO 特征峰;擴鏈劑CM 在3100 cm-1,650 cm-1處分別出現(xiàn)其—NH3及—S—S—的特征峰;封端劑4-MU 在3300 cm-1和1620 cm-1處分別出現(xiàn)了其—OH 及苯環(huán)的特征峰。
Fig. 3 Infrared spectra of FPU and raw materials
Fig. 4 Infrared spectra of CNTs and PPY/CNTs
產(chǎn)物FPU 在2247 cm-1處的—NCO 特征吸收峰完全消失,且在3331 cm-1處出現(xiàn)了氨基甲酸酯中N—H 鍵的特征吸收峰,1704 cm-1處出現(xiàn)了氨基甲酸酯上的羰基(—C=O)特征吸收峰,表明異佛爾酮二異氰酸酯與多元醇反應完全,產(chǎn)物具有聚氨酯的典型特征結(jié)構(gòu)。同時,產(chǎn)物在1224 cm-1和821 cm-1處分別出現(xiàn)了—CF2—和—CF3特征吸收峰,表明氟被成功引入到聚氨酯體系中,F(xiàn)PU 成功制備。
2.1.2 PPY/CNTs 的結(jié)構(gòu)表征:為了表征PPY/CNTs的結(jié)構(gòu),對產(chǎn)物及原料羥基化CNTs 的紅外譜圖進行對比。Fig.4 為羥基化CNTs 和PPY/CNTs 的紅外光譜圖。由二者的紅外光譜圖對比可知,產(chǎn)物PPY/CNTs 在943 cm-1處出現(xiàn)了很強的=CH—面內(nèi)彎曲振動峰,1076 cm-1處出現(xiàn)了很強的N—H 彎曲振動峰,1275 cm-1為C—N 的伸縮振動峰,1425 cm-1為吡咯環(huán)對稱伸縮振動峰,上述4 處特征峰為聚吡咯的典型伸縮振動峰,與其他文獻所報道的聚吡咯特征峰基本一致。由此可以證明PPY/CNTs 的成功制備。
紅外光譜中聚吡咯特征峰的出現(xiàn)已經(jīng)初步說明了PPY/CNTs 的成功制備,為了進一步對其結(jié)構(gòu)進行表征,本文對產(chǎn)物進行了拉曼光譜分析。Fig.5 為羥基化CNTs 和PPY/CNTs 的拉曼光譜圖。由拉曼光譜圖可知,原料羥基化CNTs 與產(chǎn)物PPY/CNTs 均在1570 cm-1處出現(xiàn)了G 峰,對應高有序性和高對稱性單晶石墨引起的剪切變形特征峰,1340 cm-1處出現(xiàn)的D 峰對應無定形石墨引起的剪切變形特征峰。產(chǎn)物PPY/CNTs 在1566 cm-1處出現(xiàn)了吡咯環(huán)的C=C特征峰,1315 cm-1處出現(xiàn)吡咯環(huán)的C—C 特征峰,1040 cm-1為吡咯環(huán)的C—H 特征峰,986 cm-1處出現(xiàn)了吡咯環(huán)的特征峰。拉曼光譜結(jié)果進一步證明了PPY-CNTs 的成功制備。
Fig. 5 Raman spectra of CNTs and PPY/CNTs
2.1.3 PPY/CNTs 的形貌:由紅外光譜和拉曼光譜結(jié)果已說明PPY/CNTs 的成功合成,為了進一步觀察PPY/CNTs 的表觀形貌,對其進行掃描電鏡測試,Fig.6(a)和Fig.6(b)為PPY 修飾前后羥基化CNTs 的掃描電鏡圖。由圖中對比可以明顯觀察到,PPY 修飾后的羥基化的CNTs 表面包裹著大量絮狀物,形成了PPY/CNTs 特殊的“表面絮型柱狀”結(jié)構(gòu),進一步說明了PPY/CNTs 的成功合成。
Fig. 6 Scanning electron micrographs of (a) CNTs and (b)PPY/CNTs
普通聚氨酯材料疏水性能較差,引入氟之后,由于氟的原子半徑極小,電負性極大,相鄰氟原子相互排斥,將使得FPU 疏水性能增強。本文將疏水FPU 與PPY/CNTs 進行混合制備了導電彈性體CFPU,為了測試CFPU 中PPY/CNTs 的含量對CFPU疏水性的影響,對CFPU 進行了水接觸角測試。Fig.7 為加入不同含量PPY/CNTs 的CFPU 的接觸角測試圖。由Fig.7 可知,隨著PPY/CNTs 含量的增多,CFPU 的接觸角隨之增大。 水接觸角從86°(CFPU0)增大到120°(CFPU3),展現(xiàn)了較強的疏水性。
Fig. 7 Water contact angle chart of CFPU
自然界中荷葉表現(xiàn)出“永不濕潤”或“極度干燥”的特性。在不濕潤的情況下,水可以在葉子的外表面自由滾動,水滴表現(xiàn)出近乎球形,這是由于荷葉表面微納米級別的茸毛和微小的蠟質(zhì)顆粒形成的突起將水珠托起,使水珠仍然保持球體。與荷葉類似,CNTs 也具有納米空間骨架,納米尺寸突起結(jié)構(gòu)能增加其表面粗糙度。因此,當CFPU 中PPY/CNTs 含量增加時,材料的疏水性顯著增強。
FPU 由于含氟多元醇軟段FE-OH 的加入,進一步增強了材料的韌性及延展性。為了研究光熱轉(zhuǎn)換導電助劑PPY/CNTs 的添加量對CFPU 力學性能的影響,將CFPU 用裁刀制成啞鈴型標準樣條(長20 mm×寬4 mm),用萬能拉伸試驗機對其進行力學性能測試。測試結(jié)果如Fig.8(a)所示,CFPU0 拉伸強度較低,斷裂伸長率極大,具有優(yōu)良的延展性,當添加導電粉PPY/CNTs 后,隨著PPY/CNTs 含量的增加,拉伸強度及彈性模量先增大后減小,當PPY/CNTs 添加量為25%時,CFPU 中CNTs 含量適中,可形成導電網(wǎng)絡結(jié)構(gòu),該網(wǎng)絡具有一定的強度和韌性,因此其拉伸強度及彈性模量較大。PPY/CNTs 添加量超過25%之后,由于添加過量,大量CNTs 在復合體系中充當剛性填料,使得CFPU 脆性增大,韌性降低,拉伸強度、彈性模量及斷裂伸長率變小。
材料的自修復測試一般分為劃痕修復測試與全切修復測試。本文通過全切修復前后CFPU 的應力-應變曲線及修復前后拉伸強度的比值對其全切自修復性能進行對比。將試樣在全切之后于75 ℃使其接觸至修復完全,如Fig.8(a)所示,CFPU0-1,CFPU1-1,CFPU2-1 和CFPU3-1 為 全 切 修 復 后 的 試樣,原始樣條及修復后樣條的應力-應變曲線高度一致,說明一系列試樣的全切修復效果優(yōu)異。同時,如Fig.8(b)自修復效率結(jié)果所示,一系列CFPU 試樣全切修復在75 ℃加熱條件下均具有超過85%的修復效率,修復效果顯著。
在FPU 基體中,因具有可逆含氟氫鍵、二硫鍵及香豆素環(huán),從而賦予了FPU 優(yōu)異的自修復性能。添加PPY/CNTs 后,當CFPU 發(fā)生反復磨損和意外切割造成機械損傷時,體系中的二硫鍵在室溫或加熱條件下將發(fā)生可逆反應,香豆素環(huán)在紫外光下將發(fā)生可逆環(huán)加成反應,同時碳納米管可以作為光熱轉(zhuǎn)換劑使復合材料在其他波長光照下也具備自修復性,最終賦予了使CFPU 具有光熱雙重條件下的自修復功能,修復過程如Fig.9 所示。
Fig. 8 (a)Stress-strain curves of prepared CFPU before and after restoration at 75 ℃; (b)repair efficiency of tensile strength before and after repair
為 了 驗 證CFPU 在 不 同 溫 度(25 ℃,50 ℃,75 ℃和100 ℃)及不同光照條件(600 nm 紅外光、10μm 可見光和365 nm 紫外光)下的自修復性能,制備了一系列不同PPY/CNTs 含量的導電彈性體CFPU,對其進行劃痕修復測試。以CFPU0 及CFPU1 為例,在試樣表面上用相同力度進行劃痕,F(xiàn)ig.10 為CFPU0 和CFPU1 分別于25 ℃,50 ℃,75 ℃和100 ℃時表面劃痕修復情況的光學顯微鏡圖,F(xiàn)ig.11 為一系列試樣在不同溫度及光照條件下完全修復所需時間柱狀圖。Fig.10 中,CFPU0 和CFPU1在25 ℃修復10 min 即可觀察到劃痕變淺現(xiàn)象,說明室溫下CFPU 即可表現(xiàn)出修復行為;在75 ℃和100 ℃時修復10 min 試樣劃痕明顯變淺。這歸因于CFPU 結(jié)構(gòu)中二硫鍵的可逆環(huán)加成反應和氫鍵的協(xié)同修復作用。
Fig.10 Optical microscope images of scratch repair of(a)CFPU0 and(b)CFPU1 at different temperatures(25 ℃,50 ℃,75 ℃and 100 ℃)
為了研究CFPU 在光照條件下的劃痕修復過程,對不同PPY/CNTs 含量的CFPU0 和CFPU1 在修復前后分別進行了3D 輪廓儀的測試,對其在可見光照射條件下的劃痕深度修復程度進行評估。Fig.11(a)和Fig.11(b)分別為CFPU0 在600 nm 波長的可見光照射80 min 前后的3D 輪廓儀圖,F(xiàn)ig.11(c)和Fig.11(d)分別為CFPU1 在上述條件下修復前后的3D 輪廓儀圖。可知CFPU 在可見光照射下劃痕深度都呈現(xiàn)變淺的現(xiàn)象,說明CFPU 在可見光照射下可實現(xiàn)自修復功能。這歸因于CFPU 結(jié)構(gòu)中PPY/CNTs 的光熱效應,以及香豆素環(huán)在較低波段光照條件下的可逆環(huán)加成反應的協(xié)同作用。此外,F(xiàn)ig.12(b)中CFPU0-4 在可見光和紅外照射下的自修復時間呈現(xiàn)出逐漸縮短的規(guī)律,歸因于產(chǎn)物中可發(fā)生光熱效應的PPY/CNTs 含量逐漸升高;在紫外光照射下的自修復時間呈現(xiàn)出逐漸延長的規(guī)律,歸因于產(chǎn)物中可發(fā)生光環(huán)化反應的香豆素相對含量逐漸減小所致。
Fig. 9 Schematic diagram of CFPU repair process
Fig. 11 3D contour map of CFPU0 and CFPU1 before and after restoration at 600 nm visible light for 30 min
Fig. 12 Histogram of the time required for CFPU to complete repair under different (a) temperature and (b) light conditions
適量添加量的PPY/CNTs 改性FPU 制備的導電彈性體CFPU 具有優(yōu)良的自修復性、疏水性、力學性能等,考慮到其未來在智能穿戴、電子皮膚等電子方面的應用,需要CFPU 在擁有以上優(yōu)良性能的同時具備良好導電性。因此使用數(shù)字萬用表對一系列CFPU 進行了導電性測試,通過電阻值的大小判斷材料的導電性。測試結(jié)果如Tab.2 所示,由表可知,當PPY/CNTs 添加量為25%時,CFPU1 可以響應電信號,電阻值為7.9 MΩ,由于25%碳納米管已足夠形成導電通路,隨著PPY/CNTs 含量的增加,導電性能提升不大。
Tab.2 Resistance of a series of composite materials prepared
考慮到CFPU1 具有優(yōu)良的導電性、疏水性能、熱穩(wěn)定性、力學性能及自修復性能等,對其進行了物理及化學環(huán)境的響應性測試。采用電化學工作站中的計時電流法對CFPU1 進行電阻測試。將試樣用裁刀剪切成長方形樣條(長16 mm×寬9 mm),將樣條兩端用導電膠帶固定在銅片上,制備“電橋”。將其分別浸泡在酸(0.1 mol/L HCl)、堿(0.1 mol/L NaOH)、氧 化 劑(0.1 mol/L FeCl3)、還 原 劑(0.1 mol/L Na2S2O3)溶液中,通過電化學工作站測得ΔR/R0隨時間的變化。由Fig.13 可知,浸泡時間在2×103s 內(nèi),不同化學溶液的響應值存在明顯差異。CFPU1 在0.1 mo/L HCl 中的ΔR/R0范圍為0.29~0.41,在0.1 mol/L NaOH 中 的ΔR/R0范 圍 為0.56~0.91,在0.1 mol/L FeCl3中的ΔR/R0范圍為0.13~0.44,在0.1 mol/L Na2S2O3中的ΔR/R0范圍為0.34~0.48??梢娫诓煌幕瘜W環(huán)境中,CFPU1 的ΔR/R0范圍不同,說明CFPU1 對化學環(huán)境具備良好的響應性。
此外,CFPU 還具有熱遷移性。為了驗證材料對溫度的響應性,將試樣用裁刀制成長方形樣條(長30 mm×寬20 mm)置于加熱臺上,設定溫度量程為30 ℃到42 ℃,間隔為1 ℃,當加熱臺達到預設溫度后,恒溫2 min 后用數(shù)字萬用表測量試樣兩端的電阻值,計算得到電阻率(ΔR/R0)。由Fig.14 可得,隨溫度的上升,電阻率先增加后趨于穩(wěn)定。當溫度升高后,原來緊密堆積在聚氨酯基體上的PPY/CNTs 粉末變得疏松,接觸點減少,從而導致電阻值逐漸增大。
Fig.13(a,b,c,d)ΔR/R0 vs.time change for CFPU1 composite films immersed in 0.1 mol/L acid,0.1 mol/L alkali,0.1 mol/L oxidant and 0.1 mol/L reducing agent solution,respectively;(e,f)the lowest and highest value of ΔR/R0 of CFPU1 in acid,alkali,oxidant and reducing agent solutions,R and O stand for sodium thiosulfate and ferric chloride solution,respectively
Fig. 14 ΔR/R0 of CFPU1 vs. temperature
傳感器材料應用于人體傳感時,其對應變的響應性必不可少。為了驗證CFPU 對應變的響應,將CFPU1 用裁刀制成長方形樣條(長20 mm×寬4 mm),當其應變在20%~300%之間時,用數(shù)字萬用表測量試樣固定距離之間的電阻,計算得到電阻變化率。測試結(jié)果如Fig.15 所示,隨應變的增加,CFPU1整體被拉伸,PPY/CNTs 接觸點大幅減少,材料電阻率升高。
Fig. 15 ΔR/R0 vs. strain curve of CFPU1
(1)本文成功制備了一系列不同含量PPY/CNTs改性的FPU 導電彈性體CFPU,采用FT-IR 和Raman等表征了其結(jié)構(gòu)。
(2)將CNTs 引入FPU 體系中,材料的疏水性、導電性等得到提升,同時CNTs 還充當了光熱轉(zhuǎn)化劑,與氫鍵、二硫鍵、可逆香豆素配合實現(xiàn)了CFPU在加熱及不同波段光源下的自修復功能,在100 ℃,10 min 即可完成劃痕的完全修復。
(3)CFPU 不僅具有良好的導電性,同時,由于導電高分子聚吡咯的添加及材料自身碳納米管導電網(wǎng)絡的搭建,使得材料具備對不同溫度、應變及酸堿鹽等化學條件的響應性,未來可應用于傳感器、電子皮膚等多個領域。