鄒辰辰

(1天津理工大學(xué) 機械工程學(xué)院 天津市先進(jìn)機電系統(tǒng)設(shè)計與智能控制重點實驗室，天津 300384;2天津理工大學(xué) 機械工程學(xué)院 機電工程國家級實驗教學(xué)示范中心，天津 300384)

生物質(zhì)是可再生的清潔能源之一，在能源利用方面發(fā)揮著不可或缺的作用。從世界能源的消費總量來看，生物質(zhì)憑借其極具優(yōu)勢的熱解特性，高居排行榜第四位，前三位分別是煤炭、石油和天然氣[1]。生物質(zhì)被認(rèn)為是化石燃料的可行替代品，因為它具有豐富的可用性，易于儲存和運輸，也由此被視為現(xiàn)階段實現(xiàn)能源可持續(xù)發(fā)展的重要物質(zhì)資源[2]。在我國，生物質(zhì)已經(jīng)成為重要的農(nóng)村生活用能，其高效利用極大地促進(jìn)了我國農(nóng)村生產(chǎn)生活的可持續(xù)發(fā)展[3]。截止2018年，中國耕地面積為1 432 960 km2，居世界第三。據(jù)報道，每年秸稈產(chǎn)量9億多噸，稻殼產(chǎn)量約為秸稈的四分之一[4]，開發(fā)生物質(zhì)對解決當(dāng)下能源緊缺問題，以及促進(jìn)社會經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展有著重大意義，所以就成為了當(dāng)下許多國家以及學(xué)者研究的熱門課題。

在無氧條件下，生物質(zhì)通過高溫加熱發(fā)生較多熱化學(xué)反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化為液態(tài)生物油、固體殘渣炭、不凝氣體三類產(chǎn)物[5]。為獲得生物質(zhì)的熱解特性，國內(nèi)外學(xué)者多采用熱重分析法分析生物質(zhì)的熱解參數(shù)及反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。樣品在緩慢勻速升溫失重過程主要是脫水、快速失重、緩慢失重和固體殘渣分解組成。不同升溫速率的分析結(jié)果表明，隨速率增加，熱解峰值溫度、最大失重速率、脫揮發(fā)起始溫度、最終溫度以及放熱量均增大[6]。生物質(zhì)的升溫速率越快，粒子溫度在很短的時間內(nèi)上升到很高，生物質(zhì)焦的灰分含量增加; 生物質(zhì)焦的固定碳則減少[7]。產(chǎn)物的主要是CO和焦油，升溫速率提升能提高生物油產(chǎn)量。各熱解產(chǎn)物的大小以及比例也會取決于熱解工藝的類型和反應(yīng)不同的條件。生物質(zhì)熱解過程氣相與固相溫度不是很相同，小顆粒溫度高于大顆粒，使得局部熱解速率很大程度上取決于顆粒大小和反應(yīng)器內(nèi)的位置(壁效應(yīng))[8]。近年來，人們發(fā)展了更先進(jìn)的實驗方法用于生物質(zhì)熱解研究，包括Py-GC-MS/FID, TG-MS/TG-FTIR,原位光譜法用于反應(yīng)過程分析，同位素標(biāo)記法，中間產(chǎn)物分析技術(shù)，能夠監(jiān)測生物質(zhì)揮發(fā)過程，識別揮發(fā)物的官能團(tuán)，監(jiān)測生物質(zhì)在熱解過程中表面官能團(tuán)的變化[9]。生物質(zhì)熱解動力學(xué)是研究其反應(yīng)機理和優(yōu)化過程的基礎(chǔ)。本文利用差熱天平對三種生物質(zhì)進(jìn)行熱解實驗和動力學(xué)研究,考察了三種生物質(zhì)生物焦產(chǎn)量的大小，探討生物質(zhì)熱解和動力學(xué)參數(shù)的影響,以期對生物質(zhì)的高效利用提供一定的理論基礎(chǔ)。

1 熱重分析實驗

1.1 原 料

實驗所用生物質(zhì)來源于天津市郊的稻殼、玉米秸稈，鋸末來源于市郊的某木材加工工廠。將原料粉碎后篩分至2 mm左右，在鼓風(fēng)機內(nèi)120 ℃干燥4 h左右，使其成為待檢測樣品。稻殼，秸稈，鋸末的工業(yè)分析及元素分析見表1、表2。

表1 試驗樣品的工業(yè)分析 %

表2 試驗樣品的元素分析 %

由表1、表2可知，三種生物質(zhì)中，稻殼的灰分最高，揮發(fā)分低，秸稈次之，鋸末的灰分最低，揮發(fā)分最高。秸稈的含氧量最高，鋸末的含碳量最高。

1.2 實 驗

選擇熱重分析(TG)進(jìn)行分析，因為它提供了在高溫分解過程中樣品質(zhì)量隨時間變化的關(guān)鍵信息。且實驗樣品以微克為單位的選擇能允許在實驗期間從本征反應(yīng)中分離傳輸限制效應(yīng)，以提供精確的動力學(xué)。

實驗儀器：主要使用差熱天平來考察不同生物質(zhì)的熱解特性。差熱天平為北京恒久科學(xué)儀器廠差熱天平HTG-2，溫度準(zhǔn)確性為±0.01 ℃，測量范圍為1～300 mg最高可達(dá)5 g，測量溫度為室溫～1 250 ℃，升溫速率范圍0.1～100 ℃/min。

實驗要求：實驗過程中采用高純N2為差熱天平的保護(hù)氣體，流量設(shè)置為60 mL/min，實驗生物質(zhì)樣品量取為20 mg左右，升溫速率設(shè)置為10、20、30 ℃分別進(jìn)行試驗。最終熱解溫度為800 ℃[17]。每組實驗至少兩次，將實驗相對誤差控制在5%以內(nèi)。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物質(zhì)的熱解過程

稻殼、秸稈、鋸末的熱解曲線如圖1、圖2、圖3所示。由于鋸末所含灰分和揮發(fā)分與稻殼和秸稈差距較大，所以鋸末與其他兩者差異較為明顯。稻殼和秸稈的熱解曲線走勢大致相同。由圖1、圖2 、圖3的TG和 DTG曲線能分析出熱解主要為失水預(yù)熱解、主熱解和炭化三個階段。第一階段為失水預(yù)熱解階段( 25～150 ℃)，失重峰值是100 ℃左右，100 ℃時水分由水蒸氣形式揮發(fā)，還未開始熱解。失重量約為總重量的8%；隨著溫度的繼續(xù)升高生物質(zhì)進(jìn)入第二個明顯的失重階段為主熱解階段(150 ℃～400 ℃)，DTG峰值的溫度也隨之增加，從而導(dǎo)致TG曲線迅速下降，在DTG曲線中可看出350 ℃左右秸稈的失重率最大，在370 ℃左右稻殼的失重率最大，鋸末的失重率最大值在400 ℃左右。此階段，隨著溫度的升高，樣品的主要成分纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等發(fā)生熱解，生成大量揮發(fā)性氣體與焦炭。由DTG曲線可以看出，稻殼和秸稈失重量約為總質(zhì)量的42%，鋸末的失重量約為總重量的57%；第3階段為炭化階段(400～800 ℃)，在熱解的后期，由于揮發(fā)性物質(zhì)的釋放，無序度增加。熵隨著轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步降低，對應(yīng)于600 ℃的過程完成時變得最小。炭化階段主要是進(jìn)行高分子量碳水化合物和木質(zhì)素的熱解[10]，同時伴隨揮發(fā)分的二次裂解[11]。DTG曲線可看出此階段的失重量率為總質(zhì)量的15%。此時木質(zhì)素?zé)峤夂笊山固?，此階段是主要生物炭的產(chǎn)生階段。利用熱重分析儀對不同的生物質(zhì)材料進(jìn)行熱解，揭示了這些材料的峰值的差異。

圖1 10 ℃/min時三種生物質(zhì)TG曲線和DTG曲線

圖2 20 ℃/min時三種生物質(zhì)TG曲線和DTG曲線

圖3 30 ℃/min時三種生物質(zhì)TG曲線和DTG曲線

2.2 升溫速率對熱解的影響

升溫速率是生物質(zhì)熱解過程中的重要影響因素，單個加熱速率的觀察結(jié)果可能無法描述反應(yīng)的實際性質(zhì)，并可能導(dǎo)致錯誤的解釋，因此通過在熱解試驗中設(shè)置不同的升溫速率，探究其對熱解的具體影響。不同升溫速率下，由于生物質(zhì)顆粒大小及壁效應(yīng)，造成反應(yīng)程度不同[12]，本文選擇升溫速率在10、20和 30 ℃/min下進(jìn)行熱重試驗。試驗表明，升溫速率對熱解的影響體現(xiàn)在兩個方面：其一，升溫速率越快，在熱解還未完成時，生物質(zhì)又進(jìn)入了下一個物質(zhì)的熱解。但同時，熱解越快，也使生物油產(chǎn)率更大。據(jù)實驗的數(shù)據(jù)圖顯示，不同的升溫速率對樣品熱解整體并無明顯影響，但使第一階段失重率逐步增加了5%左右，第二階段的失重率增加了6%～7%左右。即升溫速率越大，越容易發(fā)生熱解反應(yīng)；其二，升溫速率越大，反應(yīng)起始與終止溫度略有偏高。所產(chǎn)生的熱滯后現(xiàn)象越明顯，且升溫速率快往往不利于中間產(chǎn)物的檢測。

3 動力學(xué)分析

對于熱解動力學(xué)的研究，國內(nèi)外學(xué)者提出了不同的研究模型，包括動力學(xué)理論基礎(chǔ)、N級反應(yīng)動力學(xué)、復(fù)雜反應(yīng)動力學(xué)等[13-14]。熱解行為是原料顆粒之間和原料顆粒內(nèi)部的化學(xué)(動力學(xué))和物理(傳質(zhì)傳熱)過程的結(jié)果，熱解在很大程度上取決于動力學(xué)和傳輸現(xiàn)象之間的相互作用。但是，當(dāng)樣本粒徑小于1 mm時，便可忽略傳質(zhì)傳熱效應(yīng)的影響，這時熱解過程主要受熱解動力學(xué)控制。其中Coats-Redfern[15]法在研究生物質(zhì)熱分解動力學(xué)中取得了很好的結(jié)果[16]，因此，下文將從熱解動力學(xué)層面揭示稻殼和市政污泥共熱解過程中的作用。

固體物質(zhì)的反應(yīng)速率為

(1)

由Arrhenius公式可知

(2)

則反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系為

(3)

(4)

函數(shù)f(a)取決于反應(yīng)機理

f(a)=(1-a)n

(5)

式中：a為t時刻的轉(zhuǎn)換率，%；k為反應(yīng)速率常數(shù)Ea為活化能，kJ/mol;A為指前因子，s-1;R通用氣體常數(shù)為T為熱力學(xué)溫度，K；θ0為樣品初始重量，mg；θ1為t時刻的樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；θ∞為反應(yīng)結(jié)束后的樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；n為反應(yīng)級數(shù)。

升溫速率為

(6)

將f(a)和β入式(3)可得到熱解反應(yīng)動力學(xué)方程式

(7)

運用Coats-Redfern法對兩邊積分可得

n=1時：

(8)

n≠1時：

(9)

(10)

(11)

圖4為當(dāng)時稻殼、秸稈和鋸末在10 ℃時的熱解線性擬合曲線，決定系數(shù)R2均大于0.98，證明擬合性不錯，此擬合曲線可以表明三種生物質(zhì)的熱解行為，熱解動力學(xué)參數(shù)見表3。由表3可知稻殼在不同升溫速率下的活化能在72.54～81.97 kJ/mol，秸稈的活化能在60.65～71.99 kJ/mol，鋸末的活化能在71.24～76.78 kJ/mol，且升溫速率并未影響稻殼、秸稈和鋸末在熱解時的活化能。

圖4 生物質(zhì)熱解性擬合曲線

表3 熱解動力學(xué)參數(shù)

4 結(jié) 語

(1)由熱重實驗結(jié)果可知稻殼、秸稈和鋸末的熱解均分為三個階段，為失水預(yù)熱解、主熱解和炭化三個階段。稻殼、秸稈和鋸末的殘余率為稻殼大于秸稈大于鋸末，在三種物質(zhì)的灰分相差不大的情況下，證明三種物質(zhì)的生物焦產(chǎn)率為稻殼>秸稈>鋸末，稻殼的熱解主要發(fā)生在270～390 ℃，秸稈的熱解主要發(fā)生在240～385 ℃，鋸末的熱解主要發(fā)生在270～410 ℃。在不同溫度下，稻殼的失重率為45%～55%，秸稈略高3%左右，而鋸末高于兩者10%～15%，證明鋸末更容易熱解氣化。

(2)稻殼、秸稈和鋸末在升溫速率為10、20和30 ℃/min下的TG與DTG曲線從總趨勢看，當(dāng)升溫速率發(fā)生變化時，不同樣品的TG與 DTG曲線基本相同，但升溫速率對各樣品熱解失重量過程的影響程度不同。生物質(zhì)在10、20和30 ℃時最高熱解速率和平均熱解速率均有提升。因此，升溫速率越高樣品反應(yīng)越劇烈。

(3)利用Coats-Redfern法對不同速率下稻殼、秸稈和鋸末熱解過程進(jìn)行分段動力學(xué)分析。結(jié)果表明活化能順序為:稻殼(72.54～81.97 kJ/mol)>鋸末(71.24～76.78 kJ/mol)>秸稈(60.65～71.99 kJ/mol)；且指前因子與活化能存在補償作用。