程苗苗，朱媛媛，趙亞楠，胡天存，楊 晶，胡忠強(qiáng)，劉 明

(1．西安交通大學(xué) 電子科學(xué)與工程學(xué)院 電子陶瓷與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室與國際電介質(zhì)研究中心，西安 710049；2．中國空間技術(shù)研究院西安分院 空間微波技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安710000)

0 引言

航空航天設(shè)備中的微波部件[1-2](如多工器，波導(dǎo)濾波器表面)容易因二次電子倍增效應(yīng)引發(fā)部件的諧振頻率漂移、窄帶噪聲、表面損壞甚至導(dǎo)致部件失效[3-5]。目前，抑制這種微放電效應(yīng)仍然是航空航天領(lǐng)域的挑戰(zhàn)。影響二次電子發(fā)射的因素有材料結(jié)構(gòu)本身、材料表面的化學(xué)狀態(tài)、表面形貌和電子能量等。基于這些影響因素，現(xiàn)有的抑制二次電子發(fā)射的方法主要有以下幾種[6]:1)從材料本身出發(fā)，選擇二次電子產(chǎn)率(second emission yield,SEY)低的材料作為涂層涂敷在微波器件表面，比如石墨烯[7-8],TiN[9]。需要注意的是，通過這種方法選擇涂層材料時(shí)需考慮到航空航天設(shè)備運(yùn)行的環(huán)境，有些材料雖然SEY值較低，但往往不能滿足極端苛刻環(huán)境的要求；2)改變材料表面的形貌，使二次電子的發(fā)射路徑改變，從而達(dá)到降低二次電子產(chǎn)率的目的,如三角形溝槽、矩形溝槽、圓孔等形狀[10-11];3)在一些有較低的SEY的材料上面構(gòu)建微納結(jié)構(gòu)，以進(jìn)一步降低二次電子的發(fā)射[12]。在實(shí)際應(yīng)用中，往往通過這幾種方法綜合使用，來達(dá)到對二次電子發(fā)射的抑制。

石墨烯是一種研究很廣泛的二維材料，具有優(yōu)異的熱力學(xué)性質(zhì)、化學(xué)惰性和極好的電子輸運(yùn)能力[13-15]，而且具有低的SEY值。但是，石墨烯是零帶隙結(jié)構(gòu)，而具有帶隙結(jié)構(gòu)是許多應(yīng)用必不可少的特性。因此，在器件應(yīng)用時(shí)，需要考慮設(shè)計(jì)石墨烯的帶隙，但是這會(huì)增加工藝的復(fù)雜性。通過過渡金屬元素研究發(fā)現(xiàn)MoS2的晶體結(jié)構(gòu)與石墨烯和氮化硼類似，為六方晶體層狀結(jié)構(gòu)，有良好的各向異性，而且相較于石墨烯有可調(diào)控的能帶帶隙，稱此為類石墨烯二硫化鉬[16]。MoS2具有納米尺度的二維層狀結(jié)構(gòu)，這種獨(dú)特的各向異性層狀結(jié)構(gòu)使其具有出色的電子、光學(xué)和機(jī)械性能[17-18]。近來，三維MoS2納米結(jié)構(gòu)因其獨(dú)特的性能和潛在的應(yīng)用而引起了極大的關(guān)注[19-21]，獲得這些納米結(jié)構(gòu)的最簡單的合成途徑是自組裝。但是，大多數(shù)合成方法都需要模板或表面活性劑，而模板或表面活性劑通常需要多個(gè)步驟，從而增加了成本[22]。Zhang等[23]用水熱法制備出的納米花狀MoS2，在掃描電子顯微鏡下呈枝杈結(jié)構(gòu)，每個(gè)枝杈由成千上萬個(gè)納米微球組成，每個(gè)微球又由數(shù)十個(gè)至數(shù)百個(gè)納米片組成。這種具有納米花狀形態(tài)的MoS2涂覆在微波器件表面，會(huì)形成無數(shù)個(gè)“微陷阱”，使從金屬材料表面逃逸出來的二次電子因發(fā)生多次碰撞而消耗能量，最終難以再次逃逸，從而可達(dá)到降低二次電子產(chǎn)率的目的。

因此，本文基于以上分析，采用水熱法合成納米花瓣?duì)钚螒B(tài)的二硫化鉬，并將其涂覆在鍍銀鋁合金襯底上，研究了不同厚度的二硫化鉬/鍍銀鋁合金的二次電子發(fā)射特性,并從二次電子發(fā)射能譜、功函數(shù)、老化性能測試等方面分析了其二次電子發(fā)射特性，結(jié)果表明二硫化鉬有抑制二次電子發(fā)射的潛力。

1 樣品的制備

1.1 二硫化鉬的合成

選用四水合鉬酸銨(NH4)6Mo7O24·4H2O(1235.8575)為鉬源，硫脲CH4N2S (76.12)為硫源來制備二硫化鉬，上述試劑均為分析純。采用水熱法制備二硫化鉬粉體。將30mmol的CH4N2S(76.12)和10mmol的(NH4)6Mo7O24·4H2O(1235.8575)溶解在40mL去離子水中，待溶液充分溶解后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中。200 ℃加熱2h后冷卻至室溫，然后離心收集粉末。將收集的粉末分別用丙酮、無水乙醇、去離子水超聲震蕩清洗，再將其溶于40mL去離子水后，在220℃下加熱20h。最后，將結(jié)晶好的樣品在60℃下烘干得到二硫化鉬粉體。反應(yīng)過程主要分為兩個(gè)階段。第一階段為鉬酸銨的分解和硫脲的水解：隨著反應(yīng)溫度的逐漸升高，鉬酸銨開始分解為三氧化鉬(MoO3)，與此同時(shí)，硫脲也與去離子水發(fā)生反應(yīng)，生成了氨氣(NH3)、硫化氫(H2S)和二氧化碳(CO2)等氣體。第二階段為鉬的還原和硫化：還原性氣體H2S使鉬元素從+6價(jià)降低至+4價(jià)，即把MoO3還原成MoO2。硫脲分解產(chǎn)生的過量H2S繼續(xù)與MoO2反應(yīng)，將MoO2硫化為MoS2。

1.2 二硫化鉬粉體與襯底的復(fù)合

首先將鍍銀鋁合金襯底分別用丙酮、無水乙醇、去離子水清洗，并且用氮?dú)獯蹈?。然后將制備好的二硫化鉬粉體加入無水乙醇中，制成二硫化鉬懸濁液。用2mL移液管吸取適量二硫化鉬懸濁液滴在襯底上，并讓懸濁液均勻的覆蓋襯底。最后，在120℃下干燥2h，即可得到二硫化鉬/鍍銀鋁合金復(fù)合材料。在襯底上可通過多次滴加二硫化鉬的懸濁液以獲得不同厚度的二硫化鉬/鍍銀鋁合金材料。

1.3 樣品的表征與測試

2 結(jié)果與討論

2.1 二硫化鉬的形貌與結(jié)構(gòu)表征

圖1(a)是在硅襯底上涂覆了一定厚度的二硫化鉬的XRD圖譜。結(jié)果顯示，位于33.4 °和68.2 °的高強(qiáng)度峰為摻雜型硅襯底的特征衍射峰。其中，(002)衍射峰說明水熱法合成的二硫化鉬結(jié)晶性能良好。為了確定材料的元素組成，對制備的材料表面元素進(jìn)行了分析，圖1(b)、圖1(c)和表1分別是其能譜測試區(qū)域及元素定量測試結(jié)果。從圖1(b)、圖1(c)中可以看出，所選區(qū)域中的主要元素是Mo，S,Ag來自襯底。定量計(jì)算顯示，Mo/S原子比為0.986:2,在實(shí)驗(yàn)誤差的范圍之內(nèi)，這個(gè)值接近二硫化鉬材料Mo元素與S元素的理論比值。圖2(a)是不同厚度的二硫化鉬/鍍銀鋁合金的復(fù)合材料實(shí)物圖。通過SEM對復(fù)合材料的斷面進(jìn)行表征，獲得了樣品1～4號(hào)對應(yīng)的二硫化鉬的厚度分別為4.76,5.871,6.746,7.846μm。圖2 (b)和圖2 (c)分別是厚度為4.76μm的二硫化鉬在低倍數(shù)和高倍數(shù)電鏡下的表面形貌，圖2中顯示通過水熱法合成的二硫化鉬表面呈疏松多孔狀。在高倍鏡下可以看出，二硫化鉬是由層狀的納米花瓣組成的納米微球，這種結(jié)構(gòu)容易改變二次電子發(fā)射的路徑，使其因發(fā)生多次碰撞而消耗能量，從而難以再次發(fā)射出去，即實(shí)現(xiàn)對二次電子的“捕獲”。

圖1 水熱法合成的二硫化鉬的結(jié)構(gòu)表征Fig.1 Structural characterization of MoS2 synthesized by hydrothermal method

表1 EDS元素定量結(jié)果Tab. 1 EDS elemental quantitative result

圖2 涂覆二硫化鉬的樣品及SEM圖Fig.2 MoS2 coated samples and SEM images

2.2 二硫化鉬/鍍銀鋁合金復(fù)合材料的二次電子發(fā)射特性

2.2.1 二硫化鉬/鍍銀鋁合金復(fù)合材料的SEY

為了探究二硫化鉬/鍍銀鋁合金復(fù)合材料的二次電子發(fā)射特性，將未經(jīng)處理的鍍銀鋁合金襯底和經(jīng)離子束刻蝕10s的鍍銀鋁合金襯底分別與不同厚度的二硫化鉬復(fù)合，并測量其二次電子發(fā)射系數(shù)，測試結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看出，復(fù)合材料的二次電子發(fā)射系數(shù)均低于襯底，不同厚度的二硫化鉬對襯底的二次電子發(fā)射抑制效果都很明顯，尤其在中低能區(qū)(0～1000eV)，其抑制效果尤為顯著，在高能區(qū)的抑制效果有所下降。其中，二硫化鉬越厚，對二次電子的抑制效果越好。厚度是7.846μm的二硫化鉬，其二次電子發(fā)射系數(shù)最低，降幅為77.51%。襯底經(jīng)過刻蝕的二硫化鉬復(fù)合材料的二次電子發(fā)射系數(shù)與未處理的鍍銀鋁合金復(fù)合材料差異極小，說明二硫化鉬/鍍銀鋁合金復(fù)合材料的二次電子發(fā)射系數(shù)與襯底清洗與否關(guān)聯(lián)不大。

圖3 鍍銀鋁合金未處理與處理后的SEY對比Fig.3 Comparison of untreated and treated SEY of aluminum alloy with silver plating

2.2.2 二硫化鉬/鍍銀鋁合金復(fù)合材料的二次電子發(fā)射能譜

圖4(a)顯示了不同厚度的二硫化鉬涂覆在未經(jīng)處理的鋁合金襯底上的二次電子發(fā)射能譜。從圖4(a)中顯示，在初始電子能量400eV附近有一個(gè)小峰，這是彈性背散射電子，其數(shù)量較少。在電子能量25eV附近，出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)峰，對應(yīng)的是真二次電子，其能量較小，但是數(shù)量較多。在彈性背散射電子和真二次電子之間的區(qū)域是非彈性背散射電子，其數(shù)量較少，但是電子的能量分布較寬[25]。制備的不同厚度的二硫化鉬/鍍銀鋁合金的復(fù)合材料的二次電子能譜差異較小，并沒有呈現(xiàn)出隨厚度的變化規(guī)律。

2.2.3 二硫化鉬/鍍銀鋁合金復(fù)合材料的二次電子的轉(zhuǎn)角測試

圖4(b)為7.846μm厚度的二硫化鉬/鍍銀鋁合金復(fù)合材料在不同角度入射電子束轟擊下的二次電子發(fā)射系數(shù)曲線，從圖4(b)中可以發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料在不同角度下的二次電子發(fā)射系數(shù)差異不大。在光滑材料上(如石墨烯)做轉(zhuǎn)角測試實(shí)驗(yàn)時(shí)，增加電子束入射角度時(shí)，單個(gè)電子的平均入射角度也隨之增加，因此二次電子發(fā)射系數(shù)是入射電子束角度的函數(shù)，即隨著單個(gè)入射電子的平均入射電子角度增加，二次電子發(fā)射系數(shù)增大。而二硫化鉬材料表面較為粗糙，故初級(jí)電子束的入射角度并不能表示各個(gè)電子在打入材料表面時(shí)的平均入射角度。在粗糙的表面上，每一個(gè)入射電子打入材料的入射角度都與入射點(diǎn)的粗糙程度有關(guān)，這表示在粗糙表面上即使入射電子束角度一定，但每一個(gè)初級(jí)電子的入射角度各不相同。因此，當(dāng)材料表面粗糙度達(dá)到一定的水平后，即使入射電子束的入射角度增加，但單個(gè)電子的平均入射角度變化不大，所以其二次電子發(fā)射系數(shù)差異也就并不明顯。

圖4 二硫化鉬/鍍銀鋁合金復(fù)合材料的二次電子發(fā)射圖譜及轉(zhuǎn)角測試Fig.4 Secondary electron emission spectrum and angle measurement of MoS2/aluminum alloy with silver plated composite

2.2.4 二硫化鉬/鍍銀鋁合金復(fù)合材料的功函數(shù)

為了進(jìn)一步探索不同厚度的二硫化鉬對二次電子發(fā)射的影響，測試了二硫化鉬/鍍銀鋁合金復(fù)合材料的表面功函數(shù)，表2列出用開爾文探針力顯微鏡對不同厚度的二硫化鉬/鍍銀鋁合金復(fù)合材料的功函數(shù)測試結(jié)果。結(jié)果表明，4種厚度的二硫化鉬/鍍銀鋁合金復(fù)合材料的功函數(shù)差異極小，這也從一定程度上驗(yàn)證了不同厚度的二硫化鉬復(fù)合材料的二次電子發(fā)射系數(shù)之間的差異與其本身功函數(shù)關(guān)聯(lián)極小。

表2 二硫化鉬/鍍銀鋁合金復(fù)合材料的功函數(shù)Tab. 2 The work function of MoS2/aluminum alloy with silver plated composite

2.2.5 二硫化鉬/鍍銀鋁合金復(fù)合材料的老化性能測試

圖5(a)～圖5(b)分別為厚度7.846μm的二硫化鉬/鋁合金復(fù)合材料在高真空和空氣條件下的老化性能測試，表3為放置時(shí)間對SEY最大值δmax的影響，結(jié)合圖5和表3的數(shù)據(jù)可知，二硫化鉬/鋁合金復(fù)合材料在高真空條件下受影響較小，在空氣條件下二次電子發(fā)射系數(shù)受空氣、水份等影響較大。

圖5 二硫化鉬/鍍銀鋁合金復(fù)合材料在不同環(huán)境下的老化性能測試Fig.5 Aging test curves in different environments of MoS2/aluminum alloy with silver plated composite

表3 放置時(shí)間對SEY最大值δmax 的影響Tab.3 The influence of placement time on the maximum SEY value δmax in different environments

3 結(jié)論

文章使用水熱法合成了具有納米花瓣?duì)钚蚊驳亩蚧f，并通過涂覆工藝將制備的二硫化鉬涂覆在鍍銀鋁合金襯底上。通過對不同厚度的二硫化鉬/鍍銀鋁合金復(fù)合材料的二次電子發(fā)射特性的研究，結(jié)果表明隨著二硫化鉬的厚度增加，其對二次電子發(fā)射的抑制效果越好。其中，7.846μm厚度的二硫化鉬的SEY降幅為77.51%。二次電子發(fā)射的轉(zhuǎn)角測試表明水熱合成的納米花瓣?duì)疃蚧f表面較高的粗糙度使得入射電子束角度發(fā)生變化時(shí)，單個(gè)電子平均入射角度基本不變，導(dǎo)致二次電子發(fā)射系數(shù)差異較小。