張建強(qiáng)， 劉錫魯， 甘紹朋， 李 暉

（中國石油大學(xué)（華東）a.理學(xué)院；b.材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266580）

0 引 言

本科教學(xué)中，學(xué)生主要通過書本和資料學(xué)習(xí)知識、掌握知識，這個過程中缺乏“研究”活動。研究活動不僅包括掌握課本的知識，而且包括掌握創(chuàng)新的方法［1-2］。研究活動是一切規(guī)律、知識、方法、技術(shù)的基礎(chǔ)，對實(shí)現(xiàn)“厚基礎(chǔ)、寬口徑、強(qiáng)能力、高素質(zhì)”人才的培養(yǎng)目標(biāo)至關(guān)重要［3］。因此，設(shè)計了研究型綜合實(shí)驗(yàn)以助力人才培養(yǎng)。該實(shí)驗(yàn)涉及物理、材料、化學(xué)等多個學(xué)科，并結(jié)合前沿研究課題，研究了超疏水功能海綿的油水分離性能。本實(shí)驗(yàn)有助于學(xué)生將課本所學(xué)知識運(yùn)用到實(shí)踐，提高學(xué)生動手能力、學(xué)習(xí)能力、創(chuàng)新能力，并且可以激發(fā)學(xué)生的研究興趣和學(xué)習(xí)熱情。通過研究型綜合實(shí)驗(yàn)教學(xué)，學(xué)生的分析問題、解決問題的能力顯著提高，為其以后工作和深造奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容設(shè)計依據(jù)

隨著海上石油運(yùn)輸?shù)脑龆啵睾３鞘泻蛵u嶼時刻面臨船舶溢油污染的風(fēng)險，如2020年毛里求斯東南沿?！叭舫碧枴币缬褪鹿剩?］，2021年青島海域“交響樂油輪”溢油事故［5］。溢油不僅對海洋生態(tài)環(huán)境造成了巨大的破壞，而且會通過食物鏈傳播危害人類健康［4-5］。為快速清除溢油，開發(fā)了吸附法、微生物降解法、絮凝法等多種油水分離技術(shù)［6-8］，其中吸附法處理速度快，可以有效防止溢油的擴(kuò)散。吸附法的處理效率受控于吸油材料的孔隙率和浸潤性。多孔海綿制備工藝簡單、孔隙率極高，在油水分離領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景［9-11］。但是，一般海綿的油水浸潤性差異小，油和水都可以浸潤到海綿空隙中，不適合直接用于油水分離［12-14］。受自然界中“荷葉效應(yīng)”啟發(fā)，研究人員發(fā)現(xiàn)可以通過調(diào)控海綿表面的化學(xué)組分和微結(jié)構(gòu)使其具有超疏水／超親油特性。這樣當(dāng)海綿同時接觸油和水時，油可以浸潤到海綿空隙中，而水則被排斥在外，實(shí)現(xiàn)油水分離。

本文基于國際前沿油水分離材料研究，設(shè)計制備了超疏水功能海綿實(shí)現(xiàn)油水分離［15-16］。實(shí)驗(yàn)內(nèi)容主要包括：超疏水功能海綿材料的制備、材料物化特性表征和材料油水分離測試。通過該實(shí)驗(yàn)可以提高學(xué)生的研究和創(chuàng)新能力，提升本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)效果。

2 實(shí)驗(yàn)試劑和表征儀器

聚氨酯海綿（PU）；尿素（CO（NH2）2，化學(xué)純，國藥集團(tuán)）；氟化銨（NH4F，化學(xué)純，國藥集團(tuán)）；六水合硝酸鎳（Ni（NO3）2·6H2O，化學(xué)純，國藥集團(tuán)）；三水合硝酸銅（Cu（NO3）2·3H2O，化學(xué)純，國藥集團(tuán)）；聚二甲基硅氧烷（PDMS）；丙酮（acetone，化學(xué)純，國藥集團(tuán)）；乙醇（ethanol，化學(xué)純，國藥集團(tuán)）；去離子水；正己烷（化學(xué)純，國藥集團(tuán)）；硅油、潤滑油、玉米油和柴油均采購自當(dāng)?shù)爻?；原油，山東京博石油化工有限公司。

場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，JEOL JSM-6500，日本）；X射線衍射儀（XRD）采用Cu Kα輻射（λ＝0.154 06 nm）；傅里葉變換紅外光譜（FTIR，Nicolet iN10光譜儀）；總有機(jī)碳分析儀（TOC-L，VAHIMADZU）；接觸角測量儀（JC2000，上海）。

3 實(shí)驗(yàn)教學(xué)設(shè)計

3.1 實(shí)驗(yàn)預(yù)習(xí)

學(xué)生課前自主查閱文獻(xiàn)，了解實(shí)驗(yàn)中涉及試劑的物理化學(xué)性質(zhì)和使用注意事項(xiàng)；熟悉實(shí)驗(yàn)中的水熱法生長微結(jié)構(gòu)的方法和疏水涂料涂覆技術(shù)；掌握實(shí)驗(yàn)中儀器表征結(jié)果的處理和分析方法。

3.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容設(shè)計

（1）海綿表面清洗。將商業(yè)化PU海綿剪裁成1 cm×1 cm×1 cm的立方體，而后用丙酮、乙醇和去離子水各超聲清洗海綿10 min去除表面污垢，最后60℃烘干備用。

（2）海綿表面微結(jié)構(gòu)構(gòu)筑。將40 mmol CO（NH2）2，30 mmol NH4F，9 mmol Ni（NO3）2·6H2O和1 mmol Cu（NO3）2·3H2O加入到150 mL去離子水中并攪拌均勻，而后將該混合液和洗凈的海綿同時放入200 mL規(guī)格的高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后取出海綿并用去離子水沖洗，得到表面具有微結(jié)構(gòu)的海綿（NiCu-OH／PU）。

（3）超疏水功能海綿制備。將聚二甲基硅氧烷預(yù)聚液和固化劑以10∶1的質(zhì)量比混合，然后用正己烷稀釋得到疏水涂料，將制備的NiCu-OH／PU海綿浸泡到涂料中30 min，而后取出并干燥，最終得到超疏水功能海綿（PDMS／NiCu-OH／PU）。

（4）油水分離性能測試。超疏水功能海綿分離油水兩相混合物的分離效率通過吸油性能Q來定量描述。首先測量超疏水功能海綿的本征質(zhì)量m0，再將其置于油水混合物中吸油1 min后取出稱量質(zhì)量m1，根據(jù)下式計算其吸油性能：

由式（1）可知，Q值越大說明材料吸油性能越好。超疏水功能海綿分離油水乳液的分離性能通過分離效率來表征。用總有機(jī)碳分析儀測量油水乳液被處理前后的含油量，并根據(jù)下式計算分離效率：

式中，Cf和C0分別為處理后油水乳液的含油量和乳液的本征含油量。由式（2）可知，R值越大說明材料對油水乳液分離效果越好。

3.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

（1）海綿表面物化性質(zhì)表征。圖1所示為海綿表面掃描電子顯微鏡圖。結(jié)果表明，本征海綿由光滑多孔骨架構(gòu)成，其孔道連通且孔徑約500 μm；表面微結(jié)構(gòu)構(gòu)筑和疏水涂料涂覆后，超疏水功能海綿孔壁有大量花球狀團(tuán)簇。對比本征海綿表面，超疏水功能海綿表面的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)使其粗糙度大大提高。由經(jīng)典浸潤理論中的Wenzel模型可知，表面粗糙度的增大可以提升材料的浸潤性。

圖1 海綿的表面微觀結(jié)構(gòu)

為確定材料制備過程中海綿表面組分的詳細(xì)變化，圖2中分別使用XRD光譜、紅外光譜和能量色散譜（EDS）表征海綿表面組分。圖2（a）中XRD光譜的特征峰表明海綿水熱反應(yīng)后表面出現(xiàn)鎳鐵雙氫氧化物（NiCu-OH）［17］。進(jìn)一步分析圖2（b）中的紅外光譜發(fā)現(xiàn)，3 624和3 348 cm－1處出現(xiàn)NiCu-OH中非氫鍵羥基的伸縮振動和氫鍵羥基的伸縮振動峰；589和1 337 cm－1處出現(xiàn)金屬-OH和金屬-O鍵的伸縮振動峰。這些結(jié)果統(tǒng)一證明，水熱反應(yīng)后海綿表面構(gòu)筑的微結(jié)構(gòu)是由NiCu-OH構(gòu)成，這也是圖1中團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的主要成分。當(dāng)具有NiCu-OH微結(jié)構(gòu)的海綿涂覆PDMS疏水層后，紅外光譜表明1 071和750 cm－1處出現(xiàn)代表Si-O-Si鍵和Si-（CH3）2的伸縮振動的特征峰，這證明PDMS疏水涂層在表面涂覆成功。超疏水功能海綿表面的掃描元素分布圖，證明表面具有Si、Ni、Cu等元素，這最終確定圖1中超疏水表面的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)是由NiCu-OH和PDMS涂層共同構(gòu)成。

圖2 本征海綿和超疏水功能海綿的物化表征

（2）超疏水功能海綿的潤濕性表征。圖3（a）所示表明本征海綿和超疏水功能海綿的水接觸角分別為120°和154°，證明疏水修飾后海綿表面具有超疏水特性。圖3（b）所示測試了超疏水海綿表面的油接觸角，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)油會快速浸潤海綿并完全鋪展，這證明超疏水海綿表面超親油。超疏水海綿這種對水和油截然相反的浸潤性來源于材料表面的NiCu-OH微觀結(jié)構(gòu)和PDMS疏水涂層，是實(shí)現(xiàn)油水分離的基礎(chǔ)。

圖3 超疏油功能海綿的水接觸角和油接觸角

（3）超疏水功能海綿的油水分離性能。圖4所示為超疏水海綿分離油水兩相混合物過程。當(dāng)油（正己烷）漂浮于水面時，超疏水功能海綿直接與油接觸從而吸附油把油從水中移除；當(dāng)油（四氯化碳）沉于水下時，超疏水功能海綿可以浸入水中把水排斥在外，只吸附油從而把油從水中帶走。由圖4的結(jié)果證明，超疏水海綿可以實(shí)現(xiàn)油水兩相分離。

圖4 超疏水功能海綿吸油過程圖

為定量表征超疏水功能海綿的分離性能，根據(jù)式（1）測量海綿吸油前后質(zhì)量變化并計算了其吸油性能Q。如圖5所示，超疏水功能海綿可以吸附多種類型的油，而且其吸附油的質(zhì)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于海綿自身的質(zhì)量，說明其吸油效果非常好。

圖5 超疏油功能海綿的吸油性能

超疏水功能海綿不僅可以分離油水兩相混合物，還能分離油水乳液。將超疏水功能海綿放入油水乳液中，海綿與乳液中油滴接觸便可以把油滴從水中移除。圖6（a）展示了使用超疏水功能海綿分離柴油／水乳液的結(jié)果。分離前油水乳液呈乳白色不透明狀，而分離后的濾液呈透明狀，溶液的高放大倍數(shù)圖像顯示乳液中的小油滴已經(jīng)被超疏水功能海綿吸附。根據(jù)式（2）

圖6 超疏水功能海綿油水乳液分離效率對比

計算超疏油功能海綿對不同油／水乳液的分離效率，結(jié)果表明超疏水功能海綿對不同油水乳液分離效率都在90%以上，說明其具有較高的分離能力和較好的普適性。

4 結(jié) 語

本研究型綜合實(shí)驗(yàn)設(shè)計制備的超疏水功能海綿表面具有團(tuán)簇狀的NiCu-OH微結(jié)構(gòu)和PDMS疏水層，對油和水表現(xiàn)出截然相反的浸潤性，可以實(shí)現(xiàn)油水兩相混合物和油水乳液的高效分離。本實(shí)驗(yàn)表征了超疏水功能海綿的物化特性，浸潤性和油水分離性能，并探究了浸潤性和油水分離性能之間的關(guān)系。該實(shí)驗(yàn)包含有趣的浸潤現(xiàn)象、豐富的專業(yè)知識和多樣化的材料表征方法，是一個開放、綜合和研究型的實(shí)驗(yàn)。通過該實(shí)驗(yàn)，鍛煉了學(xué)生查閱課外文獻(xiàn)的能力，并促使學(xué)生了解課本所學(xué)知識的最新進(jìn)展；實(shí)驗(yàn)過程中，學(xué)生掌握了科學(xué)歸納和處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的方法，用圖表分析總結(jié)數(shù)據(jù)的能力；實(shí)驗(yàn)過程并不拘泥于固定的設(shè)計內(nèi)容，鼓勵學(xué)生自己探索新的表征手段和新的應(yīng)用領(lǐng)域，激發(fā)學(xué)生的研究興趣；有助于提升教學(xué)效果和培養(yǎng)創(chuàng)新型人才。