舒 銳 郭飛強(qiáng) 白家明 毛松波 錢 琳 白永輝

(1.中國礦業(yè)大學(xué)低碳能源與動(dòng)力工程學(xué)院，221116 江蘇徐州；2.寧夏大學(xué)省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，750021 銀川)

0 引 言

孔雀石綠是一種人工合成的有機(jī)化合物，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)印染行業(yè)。但孔雀石綠具有一定毒性，進(jìn)入人體后容易在體內(nèi)產(chǎn)生致癌的代謝物，嚴(yán)重危害身體健康，因此對(duì)孔雀石綠廢水污染的治理至關(guān)重要?？兹甘G廢水普遍的處理方法為催化降解法和吸附法等。VERMA et al[1]采用溶膠/凝膠法制備了檸檬酸和油酸改性的氧化鈷納米材料，并通過光催化降解對(duì)染料的降解率達(dá)到了91.2%，但催化降解成本高、處理速度慢，無法大規(guī)模應(yīng)用。吸附法作為一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保與治理高效的方法受到大多數(shù)研究者的關(guān)注。ZHANG et al[2]通過碳化固化的氧化鎂/氰酸酯樹脂混合物來制備雙重氧化鎂負(fù)載碳泡沫，對(duì)孔雀石綠的吸附量達(dá)到了1 874.18 mg/g。

煤氣化細(xì)渣是煤炭氣化過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，對(duì)環(huán)境有一定的污染性。為響應(yīng)綠色發(fā)展戰(zhàn)略，國家開展了對(duì)煤氣化細(xì)渣的綜合利用研究[3]，合成的材料用于污水治理[4]效果顯著，達(dá)到了以廢治廢的理想效果。RODWIHOK et al[5]采用一鍋水熱法制備了堿/鋅活化煤氣化細(xì)渣納米復(fù)合材料，通過納米復(fù)合材料與染料分子的靜電吸附力達(dá)到處理污水的目的。CHEN et al[6]用鹽酸和氫氧化鈉溶液對(duì)煤氣化細(xì)渣進(jìn)行改性研究，改性后其比表面積增加，孔隙結(jié)構(gòu)得到改善，改性材料對(duì)污水中有機(jī)物的吸附能力大大提高。

對(duì)煤氣化細(xì)渣進(jìn)行活化改性可以改善其孔隙結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)表面官能團(tuán)活性，從而大幅提升吸附效果。煤氣化細(xì)渣的活化改性工藝有酸改性活化[7]、堿改性活化[8]和沸石合成[9-10]等。酸改性活化可以增大其比表面積，進(jìn)而增強(qiáng)吸附能力[11]，但其官能團(tuán)容易被破壞。沸石的孔隙結(jié)構(gòu)好，但合成工藝復(fù)雜、成本高。高溫堿活化法相比于傳統(tǒng)的沸石合成工藝[12-13]產(chǎn)生的洗滌廢水極少，同時(shí)具有經(jīng)濟(jì)性好、處理效果更佳的優(yōu)勢(shì)，此方法更適合推廣應(yīng)用。

本研究通過高溫條件下堿活化[14]煤氣化細(xì)渣制備高性能的吸附劑。本實(shí)驗(yàn)旨在探究合成吸附材料的最佳活化溫度，并將合成的吸附劑應(yīng)用于孔雀石綠的吸附實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證其對(duì)于孔雀石綠的吸附特性，同時(shí)進(jìn)行相應(yīng)的吸附動(dòng)力學(xué)研究和吸附原理分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

本實(shí)驗(yàn)所用煤氣化細(xì)渣取自寧夏回族自治區(qū)某煤氣化公司GSP氣化設(shè)備，命名為FS@GSP。原料的工業(yè)分析和元素分析分別按照GB/T 212-2008和GB/T 31391-2015中的方法測(cè)量，結(jié)果如表1所示，其化學(xué)成分分析如表2所示。由表1可知，經(jīng)氣化后的FS@GSP主要組分為灰分，并含有一定量的無定形碳。由表2可知，F(xiàn)S@GSP的XRF分析結(jié)果顯示，其主要組分為SiO2和Al2O3，同時(shí)還含有一定量的Fe2O3和MgO等金屬氧化物。一般認(rèn)為SiO2和Al2O3是構(gòu)成吸附材料基體結(jié)構(gòu)的重要成分，豐富的金屬氧化物有助于提高吸附活性，因此，F(xiàn)S@GSP具有制備良好吸附材料的潛力。

表1 FS@GSP的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of FS@GSP

表2 FS@GSP的化學(xué)成分分析(%*)Table 2 Chemical composition analysis of FS@GSP(%*)

1.2 煤氣化細(xì)渣合成吸附劑實(shí)驗(yàn)

FS@GSP在原始的GSP氣化設(shè)備經(jīng)過了高溫反應(yīng)及冷凝，無機(jī)組分逐漸縮聚成球形結(jié)構(gòu)。金屬氧化物附著在球體表面，堵塞了FS@GSP表面孔隙，不利于吸附的進(jìn)行。高溫加堿煅燒[15]能有效活化FS@GSP，堿性活化劑在高溫下呈現(xiàn)熔融狀態(tài)，與FS@GSP反應(yīng)更充分，能有效增強(qiáng)反應(yīng)強(qiáng)度，達(dá)到充分反應(yīng)活化的目的[16]。因此，本研究設(shè)計(jì)了NaOH高溫活化的方法，并在不同溫度下制備了吸附材料。

首先將FS@GSP過300目篩，然后放置于鼓風(fēng)干燥箱干燥24 h。稱取5 g FS@GSP干料與5 g NaOH固體于剛玉舟，加入20 mL去離子水使其溶解。然后用磁力攪拌器以60 r/min攪拌5 min，保證其充分混合，隨后放置于鼓風(fēng)干燥箱中干燥至不流動(dòng)狀態(tài)。最后轉(zhuǎn)移至管式臥式爐中，通入流量為300 mL/min的N2，以10 ℃/min的升溫速率升溫至預(yù)定溫度后保溫90 min。結(jié)束反應(yīng)后在N2保護(hù)下冷卻至室溫，將活化后的材料取出，在研缽中研磨后過300目篩。取篩分后的材料用去離子水多次洗滌、抽濾直至pH穩(wěn)定。再將濾餅置于鼓風(fēng)干燥箱中干燥24 h，取出過300目篩后得到吸附材料，合成的材料命名為FS@GSP-AC-x(AC代表活化(activation)，x代表活化處理溫度)。NaOH的熔點(diǎn)為318.4 ℃、沸點(diǎn)為1 390.0 ℃。因此，反應(yīng)溫度應(yīng)設(shè)置在318.4 ℃～1 390.0 ℃之間。綜合設(shè)備情況以及能耗考慮，本次實(shí)驗(yàn)選擇的活化溫度范圍為300 ℃～900 ℃。通過對(duì)孔雀石綠的吸附脫除情況確定制備吸附材料的最優(yōu)活化溫度。

1.3 表征方法

將材料研磨并過300目篩，干燥24 h后進(jìn)行各項(xiàng)表征。本研究采用Quqnta 400 FEG型掃描電鏡(美國，F(xiàn)EI公司)研究FS@GSP和FS@GSP-AC-x的微觀結(jié)構(gòu)，觀測(cè)其表面形貌的變化。采用SmartLab(3 kW)型X射線衍射儀(日本，Rigaku公司)對(duì)樣品進(jìn)行X射線衍射，分別在5°～90°的2θ范圍內(nèi)獲得FS@GSP和FS@GSP-AC-x的X射線衍射譜，以確定材料的成分組成。利用3Flex型快速比表面積和孔隙率分析儀(美國，Micromeritics公司)在77 K下測(cè)量N2吸附-解吸等溫線。根據(jù)Brunauer-Emmet-Teller方程，基于p/p0=0.99的相對(duì)壓力下的氮?dú)馕街?，?jì)算樣品的比表面積(SBET)和總孔隙體積(VT)，用t-plot法計(jì)算了微孔比表面積(Smic)和微孔體積(Vmic)，基于吸附分支的Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法得到介孔比表面積(Smes)和介孔體積(Vmes)，并用密度泛函理論(NLDFT)計(jì)算樣品的孔徑分布。用Nicolet iS50型傅立葉變換紅外吸收光譜儀(美國，Thermo公司)分析吸附實(shí)驗(yàn)前后樣品的表面官能團(tuán)變化，并記錄了450 cm-1～4 000 cm-1范圍內(nèi)的光譜。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

首先，配制100 mg/L～500 mg/L的孔雀石綠溶液，使用UV-1800型紫外分光光度計(jì)在618 nm波長下分別檢測(cè)其吸光度，繪制孔雀石綠的標(biāo)準(zhǔn)曲線，用以計(jì)算不同吸光度的孔雀石綠溶液質(zhì)量濃度。

吸附實(shí)驗(yàn)包含兩部分內(nèi)容，首先開展不同活化溫度對(duì)材料吸附性能的影響研究，本實(shí)驗(yàn)以單因素實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)，考察活化溫度對(duì)FS@GSP-AC-x吸附值的影響。測(cè)定FS@GSP-AC-x對(duì)同一質(zhì)量濃度孔雀石綠溶液的吸附值，以吸附值表示其吸附性能的高低。溫度組以100 ℃為梯度，共設(shè)置300 ℃～900 ℃的7個(gè)實(shí)驗(yàn)組別。同時(shí)，將未經(jīng)處理的FS@GSP作為對(duì)照組。在吸附實(shí)驗(yàn)中，稱取0.02 g不同溫度條件下制備的FS@GSP-AC-x和原材料FS@GSP，投加至200 mL初始質(zhì)量濃度為500 mg/L的孔雀石綠溶液中。放入振蕩頻率為130 r/min的恒溫振蕩器中，在25 ℃下振蕩720 min基本達(dá)到吸附平衡。待吸附過程結(jié)束，取約3 mL的孔雀石綠溶液過濾并測(cè)定濾液吸光度。然后計(jì)算溶液濃度，并隨之計(jì)算FS@GSP-AC-x對(duì)孔雀石綠的吸附量和脫除率，篩選出性能相對(duì)較優(yōu)的樣品。

其次，針對(duì)篩選出的樣品開展吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。在動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中，稱取0.02 g的FS@GSP-AC-x投加至200 mL初始質(zhì)量濃度分別為100 mg/L，200 mg/L和500 mg/L的孔雀石綠溶液中。并設(shè)置對(duì)照組，具體為稱取0.02 g的FS@GSP投加至200 mL初始質(zhì)量濃度為500 mg/L孔雀石綠溶液中。放入振蕩頻率為130 r/min的恒溫振蕩器中，在25 ℃下吸附1 440 min。其間在第5分鐘、第10分鐘、第15分鐘、第30分鐘、第60分鐘、第90分鐘、第120分鐘、第180分鐘、第240分鐘、第300分鐘、第360分鐘、第420分鐘、第540分鐘、第720分鐘、第900分鐘、第1 080分鐘、第1 260分鐘、第1 440分鐘18個(gè)時(shí)刻取出3 mL的孔雀石綠溶液，過濾并測(cè)定濾液吸光度，檢測(cè)完倒回繼續(xù)吸附過程。計(jì)算以上時(shí)刻的溶液濃度，并計(jì)算FS@GSP-AC-x樣品對(duì)孔雀石綠的吸附量以及最終的脫除率，將t(min)時(shí)刻和對(duì)應(yīng)的吸附量Qt(mg/g)數(shù)據(jù)輸入Origin軟件，并進(jìn)行準(zhǔn)一階和準(zhǔn)二階吸附動(dòng)力學(xué)擬合，完成后輸出擬合的各項(xiàng)數(shù)據(jù)結(jié)果，最后進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。

在吸附實(shí)驗(yàn)中t時(shí)刻的吸附量Qt由公式(1)計(jì)算得出，脫除率ηt由公式(2)計(jì)算得出。

(1)

(2)

式中：ρ0和ρt分別為孔雀石綠溶液的初始質(zhì)量濃度和震蕩過程中t時(shí)刻的質(zhì)量濃度，mg/L；V是孔雀石綠溶液的體積，L；m代表FS@GSP-AC-x的投加量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 活化溫度對(duì)吸附性能的影響

為探究活化溫度對(duì)FS@GSP-AC-x對(duì)孔雀石綠吸附性能的影響，本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了完全相同的5次吸附實(shí)驗(yàn)，并測(cè)量吸附值，同時(shí)以誤差棒分析測(cè)量值偏差。記錄的7個(gè)實(shí)驗(yàn)組FS@GSP-AC-x與對(duì)照組FS@GSP的平均吸附值、脫除率與誤差分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1 活化溫度對(duì)吸附量的影響Fig.1 Effect of activation temperature on adsorption value

由圖1可知，F(xiàn)S@GSP-AC-x對(duì)孔雀石綠溶液的吸附值隨著活化溫度提高逐步升高。與FS@GSP 472.3 mg/g的吸附值和9.50%的脫除率相比，F(xiàn)S@GSP-AC-x的吸附性能通過高溫堿活化后得到了極為明顯的提升，然而當(dāng)活化溫度達(dá)到800 ℃后，繼續(xù)升高溫度對(duì)材料的吸附值提升不明顯。綜合分析，800 ℃在本研究中是最優(yōu)活化溫度。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇FS@GSP-AC-800進(jìn)行表征與吸附動(dòng)力學(xué)分析。

2.2 FS@GSP與FS@GSP-AC-800的表征分析

選取FS@GSP與FS@GSP-AC-800為樣本分析其表面形貌，其SEM照片如圖2所示。由圖2和表2可知，F(xiàn)S@GSP中的球狀物質(zhì)為SiO2微珠[17]，Al2O3和Fe2O3等金屬氧化物包覆于SiO2微珠外表面，無定形碳存在于金屬包覆的SiO2微珠間隙。經(jīng)800 ℃下NaOH活化處理后，F(xiàn)S@GSP-AC-800的表面形貌發(fā)生了巨大改變。由于SiO2和Al2O3與NaOH發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，使得球狀結(jié)構(gòu)遭到了破壞，反應(yīng)從SiO2微珠外表面反應(yīng)至內(nèi)部，最終形成了連通的孔道，呈現(xiàn)規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu)。

圖2 樣品的SEM形貌特征Fig.2 SEM morphological characteristics of samplesa，b—FS@GSP；c，d—FS@GSP-AC-800

FS@GSP與FS@GSP-AC-800的XRD譜如圖3所示。由圖3可知，在FS@GSP樣本中，呈現(xiàn)以20.80°和26.57°為中心的衍射峰，該衍射峰對(duì)應(yīng)于SiO2晶體結(jié)構(gòu)，在43.29°表現(xiàn)為Al2O3較弱的衍射峰。經(jīng)800 ℃的NaOH活化處理后，F(xiàn)S@GSP-AC-800在20.91°，34.47°，49.49°和61.62°等位置出現(xiàn)了強(qiáng)度較高的NaAlSiO4特征峰，并且SiO2和Al2O3特征峰完全消失，說明活化過程中原始物質(zhì)結(jié)構(gòu)遭到了完全的破壞并生成了新物質(zhì)NaAlSiO4(霞石)，該物質(zhì)是一種具有良好吸附性能的材料[18]，合成的材料與數(shù)據(jù)庫標(biāo)準(zhǔn)卡片(Na-Nepheline PDF#11-0221)高度吻合，表明實(shí)驗(yàn)成功合成了具有高結(jié)晶度的霞石。一般認(rèn)為，在FS@GSP活化的過程中，Al2O3，SiO2和NaOH在高溫下發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)行了結(jié)構(gòu)重組，最終合成了霞石，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如公式(3)所示。

(3)

FS@GSP與FS@GSP-AC-800的比表面積和孔體積參數(shù)如表3所示。由表3可知，F(xiàn)S@GSP的孔隙主要是其二氧化硅微球的介孔，其比表面積為105.601 m2/g，孔體積達(dá)到0.144 cm3/g，平均孔徑為5.473 nm。圖4所示為FS@GSP和FS@GSP-AC-800的孔徑分布。由圖4可知，F(xiàn)S@GSP-AC-800孔徑更大。這是因?yàn)樵诨罨^程中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，原有的孔隙結(jié)構(gòu)遭到破壞，結(jié)構(gòu)重組后形成了較大的介孔，最終生成了霞石。FS@GSP-AC-800的比表面積降低到64.117 m2/g，孔體積提升至0.218 cm3/g，平均孔徑為13.619 nm。根據(jù)孔徑分布可以看出，兩種材料有明顯的差異，對(duì)孔雀石綠的吸附機(jī)理也不同。FS@GSP的吸附能力主要依靠其SiO2的介孔的范德華力，屬于物理吸附。活化過后FS@GSP-AC-800的孔徑和孔體積變大，有利于吸附質(zhì)分子在吸附劑的內(nèi)部擴(kuò)散。FS@GSP-AC-800中的霞石是產(chǎn)生吸附作用的主要物質(zhì)，霞石的孔徑大、表面官能團(tuán)豐富，利于發(fā)生化學(xué)吸附，相比于FS@GSP的物理吸附，F(xiàn)S@GSP-AC-800的吸附性能更強(qiáng)。

圖3 FS@GSP與FS@GSP-AC-800的XRD譜Fig.3 XRD patterns of FS@GSP and FS@GSP-AC-800

表3 FS@GSP與FS@GSP-AC-800的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Pore structure parameters of FS@GSP and FS@GSP-AC-800

圖4 FS@GSP與FS@GSP-AC-800的孔徑分布Fig.4 Pore size distributions of FS@GSP and FS@GSP-AC-800

為具體分析兩種材料的孔隙結(jié)構(gòu)特征，采用了N2吸脫附對(duì)其進(jìn)行測(cè)試，F(xiàn)S@GSP與FS@GSP-AC-800的N2吸附-解吸等溫線如圖5所示。由圖5可知，根據(jù)IUPAC的分類[19]，兩種材料的遲滯環(huán)(p/p0范圍在0.40到0.99之間)對(duì)應(yīng)于H3遲滯環(huán)的Ⅳ型，表明材料以介孔結(jié)構(gòu)為主。FS@GSP-AC-800相比于FS@GSP在飽和區(qū)具有更高的氮?dú)馕搅浚f明FS@GSP-AC-800的孔體積更大，孔隙結(jié)構(gòu)更發(fā)達(dá)。

根據(jù)吸附量與比表面積參數(shù)建立比表面積和吸附能力之間的關(guān)系式(4)，ES為單位比表面積吸附量，mg/m2；Qe為平衡吸附量，mg/g；SBET為材料的比表面積，m2/g。

(4)

根據(jù)公式(4)計(jì)算得FS@GSP與FS@GSP-AC-800單位比表面積吸附量分別為4.45 mg/m2和74.57 mg/m2。表明經(jīng)活化處理后的材料吸附能力得到極大增強(qiáng)，推測(cè)是霞石的表面官能團(tuán)產(chǎn)生化學(xué)吸附作用，后面將根據(jù)FTIR表征對(duì)其吸附原理具體說明。

圖5 FS@GSP與FS@GSP-AC-800的N2吸附-解吸等溫線Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms of FS@GSP and FS@GSP-AC-800

2.3 FS@GSP-AC-800對(duì)孔雀石綠的吸附動(dòng)力學(xué)

孔雀石綠的吸附量隨時(shí)間的變化情況如圖6所示。由圖6可知，隨著吸附過程的進(jìn)行， 孔雀石綠分子到達(dá)FS@GSP-AC-800表面并擴(kuò)散至其孔道內(nèi)，吸附量呈不斷上升趨勢(shì)。吸附至一定時(shí)間，溶液濃度與吸附劑表面濃度差降低，傳質(zhì)推動(dòng)力減小，使其吸附速率不斷降低。曲線在720 min左右趨于平坦，可以判斷吸附過程基本達(dá)到動(dòng)力學(xué)平衡，認(rèn)為此刻的吸附量接近飽和吸附量[20]。由圖6還可知，在吸附溫度同為25 ℃和恒溫振蕩器振蕩頻率同為130 r/min情況下，隨著初始濃度升高，孔雀石綠的吸附量有明顯升高。這是由于FS@GSP-AC-800投加量固定不變，隨著孔雀石綠溶液初始質(zhì)量濃度增加，孔雀石綠的分子數(shù)量隨之增加，吸附質(zhì)分子向定量的吸附劑的傳質(zhì)量增加，從而提升了吸附值。

圖6 孔雀石綠吸附量與吸附時(shí)間和初始質(zhì)量濃度的關(guān)系Fig.6 Relationships between adsorption value and adsorptiontime of malachite green with different mass concentrations

本實(shí)驗(yàn)采用準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)模型(Pseudo first-order model)和準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型(Pseudo second-order model)來描述FS@GSP-AC-800對(duì)孔雀石綠的吸附過程，具體如公式(5)和公式(6)所示。

ln (Qe-Qt)=lnQe-K1t

(5)

(6)

式中：Qe為通過模型擬合求出的理論值平衡吸附值，mg/g；t為吸附過程所對(duì)應(yīng)的時(shí)刻，min；K1為一階方程吸附速率常數(shù)；K2為二階方程吸附速率常數(shù)，其取值與溫度有關(guān)。

對(duì)圖6中的吸附過程使用以上兩種模型進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合，其擬合模型如圖7所示，計(jì)算得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表4(其中Qexp表示實(shí)驗(yàn)測(cè)得的真實(shí)吸附值)。由表4可以看出，對(duì)于FS@GSP-AC-800的吸附過程，采用準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型(PSO)擬合的相關(guān)系數(shù)(R2)高于準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)模型(PFO)。通過準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算得出的平衡吸附量Qe更接近實(shí)驗(yàn)值。因此，選擇準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型更適用于描述FS@GSP-AC-800對(duì)孔雀石綠的吸附過程[21]。根據(jù)準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型假設(shè)，F(xiàn)S@GSP-AC-800對(duì)孔雀石綠的吸附主要受化學(xué)吸附機(jī)理影響，吸附劑與吸附質(zhì)之間的吸引力主要依靠靜電引力和化學(xué)鍵形成等產(chǎn)生。而FS@GSP對(duì)孔雀石綠的吸附過程更符合準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)模型，通過準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算得出的平衡吸附量Qe更接近實(shí)驗(yàn)值。其吸附過程受物理吸附機(jī)理影響，主要依靠FS@GSP自身孔隙結(jié)構(gòu)的范德華力。對(duì)比同為500 mg/L的孔雀石綠溶液，F(xiàn)S@GSP-AC-800的吸附量(4 740.05 mg/L)遠(yuǎn)高于FS@GSP的吸附量(472.30 mg/L)，表明合成材料的吸附能力得到巨大提升。

圖7 吸附孔雀石綠的動(dòng)力學(xué)非線性擬合曲線Fig.7 Nonlinear fitting curves of adsorption kinetics of malachite green

表4 FS@GSP與FS@GSP-AC-800吸附孔雀石綠的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 4 Kinetic parameters of adsoring malachite green by FS@GSP and FS@GSP-AC-800

2.4 FS@GSP-AC的吸附機(jī)制分析

根據(jù)原料的物質(zhì)組成與結(jié)構(gòu)分析，可以推測(cè)原料FS@GSP對(duì)孔雀石綠的吸附能力來自SiO2微珠的孔道結(jié)構(gòu)。由于SiO2微珠表面被金屬氧化物包覆，導(dǎo)致其孔道部分被阻塞，致使FS@GSP的吸附能力在一定程度上被抑制。此外，F(xiàn)S@GSP中含有大量SiO2和Al2O3，SiO2晶體的晶格中具有穩(wěn)定的≡Si—O—Si≡網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使其化學(xué)活性較低。采用NaOH活化提高FS@GSP的活性，其原理為Na—O離子鍵的鍵強(qiáng)明顯小于SiO2的Si—O共價(jià)鍵和Al2O3的Al—O共價(jià)鍵的鍵強(qiáng)，使得Na—O中的O易于被Si4+和Al3+奪去，活性低的共價(jià)鍵轉(zhuǎn)變成高活性的離子鍵，其一半的Si被Al代替，空間結(jié)構(gòu)中心的Na+與晶體空間結(jié)構(gòu)以離子鍵配合，生成霞石(NaAlSiO4)。霞石具有類似SiO2的晶體結(jié)構(gòu)，具有極佳的吸附性能。SiO2與Al2O3和NaOH的化學(xué)反應(yīng)由SiO2微珠的表面至內(nèi)部，使FS@GSP-AC-800的孔隙容積有明顯提升，為吸附提供足夠的場(chǎng)所，提升了FS@GSP-AC-800對(duì)孔雀石綠的吸附性能。

FS@GSP-AC-800對(duì)孔雀石綠的吸附動(dòng)力學(xué)結(jié)果顯示了其極佳的吸附效果，與準(zhǔn)二階吸附動(dòng)力學(xué)高度擬合，表明吸附過程受化學(xué)吸附機(jī)理控制?；瘜W(xué)吸附機(jī)理一般伴隨官能團(tuán)的變化，與FS@GSP-AC-800和孔雀石綠的官能團(tuán)[22-23]相關(guān)。為進(jìn)一步分析吸附原理，對(duì)吸附前的材料FS@GSP-AC-800和吸附后的材料FS@GSP-AC-800-Adsorption進(jìn)行FTIR表征[24]，其紅外光譜見圖8。由圖8可以看出，吸附前后材料的光譜在波數(shù)1 000 cm-1和3 400 cm-1處發(fā)生了明顯變化。在3 400 cm-1處的吸收峰歸屬于霞石表面豐富的O—H基團(tuán)，在液相環(huán)境中與孔雀石綠易形成氫鍵(N—O)，造成O—H吸收峰的強(qiáng)度變化，其形成化學(xué)鍵的吸附原理如圖9所示。由圖9可知，O—H在溶液中極易失去H+變成帶負(fù)電的O-，與失去Cl-后的陽離子孔雀石綠分子(MG+)產(chǎn)生靜電吸引。在1 000 cm-1處的吸收峰屬于材料的中的—Si—O—Si—鍵，位于波數(shù)小于1 600 cm-1的區(qū)域，屬于紅外光譜指紋區(qū)，當(dāng)分子結(jié)構(gòu)稍有不同時(shí)，該區(qū)吸收峰就有顯著的差異。FS@GSP-AC-800與孔雀石綠分子以氫鍵或靜電吸引的方式結(jié)合，造成材料分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了變化，使得—Si—O—Si—的峰強(qiáng)改變。

圖8 FS@GSP-AC-800在吸附前后的紅外光譜Fig.8 Infrared spectra of FS@GSP-AC-800 before and after adsorption

圖9 FS@GSP-AC-800對(duì)MG的吸附原理Fig.9 Adsorption schematic diagram of MG by FS@GSP-AC-800

3 結(jié) 論

1) 選擇活化溫度800 ℃可以得到吸附性能最佳的FS@GSP-AC-800，吸附實(shí)驗(yàn)中對(duì)500 mg/L的孔雀石綠的吸附值可達(dá)4 784.1 mg/g，脫除率可以達(dá)到95%。

2) FS@GSP的吸附能力較低，而FS@GSP-AC-800具有極強(qiáng)的吸附性能，其原因在于FS@GSP的吸附能力主要依靠其中的SiO2微珠的介孔的物理吸附，F(xiàn)S@GSP-AC-800則依靠其中的新物質(zhì)霞石的化學(xué)吸附，其豐富的官能團(tuán)為其提供了大量的吸附活性位點(diǎn)，使得吸附值顯著提升。

3) FS@GSP-AC-800對(duì)孔雀石綠的吸附結(jié)果表明，其吸附動(dòng)力學(xué)模型更接近于準(zhǔn)二階模型，吸附過程主要受化學(xué)吸附機(jī)理的影響，分析了吸附前后的官能團(tuán)變化，發(fā)現(xiàn)FS@GSP-AC-800與孔雀石綠之間的吸附是依靠靜電引力和新形成的氫鍵。