胡瑞宣，王香梅

(中北大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，山西 太原 030051)

0 引 言

水性聚氨酯(WPU)具有無(wú)污染、 無(wú)毒等的優(yōu)點(diǎn)，是一種綠色產(chǎn)品，被廣泛應(yīng)用于涂料、 織物處理劑、 皮革處理等的方面[1-2]. 由于在合成水性聚氨酯過(guò)程中加入了親水基團(tuán)，導(dǎo)致其疏水性不好，而限制了其自身的發(fā)展[3-4]. 改善其疏水性的方法很多，如有機(jī)硅改性、 有機(jī)氟改性、 納米改性等，其中，有機(jī)氟改性水性聚氨酯是當(dāng)前的熱點(diǎn)之一. 氟元素電負(fù)性高，與碳原子形成的C-F鍵高度極化，因而含氟聚合物擁有較低的表面能，在水性聚氨酯中添加氟元素是增強(qiáng)疏水性的有效手段[5-6]. 現(xiàn)階段含氟水性聚氨酯有兩種途徑來(lái)引入含氟基團(tuán)，即從改性原料(引入含氟羥基和含氟異氰酸酯)[7-12]及引入含氟丙烯酸酯進(jìn)行共聚[13-15].

Li等[16]以聚四氫呋喃醚二醇、 異佛爾酮二異氰酸酯、 甲基二乙醇胺、 三羥甲基丙烷、 十三氟辛醇等為原料合成支化含氟水性聚氨酯，結(jié)果表明，當(dāng)R值為1.25(R為異氰酸酯基團(tuán)與羥基基團(tuán)的物質(zhì)的量之比)、 三羥甲基丙烷含量為1.1%、 甲基二乙醇胺含量為7.29%、 十三氟辛醇的含量為 22.3% 時(shí)，膠膜擁有較好的力學(xué)性能和拒水拒油的性能. Zhao等[13]先以丙烯酸羥乙酯和乙醇為封端劑合成一端為雙鍵封端的水性聚氨酯，接著加入丙烯酸三氟乙酯，以過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的含氟丙烯酸酯改性的水性聚氨酯，應(yīng)用時(shí)加入氮丙啶交聯(lián)劑，消除了羧基帶來(lái)的親水的影響，增加了交聯(lián)程度. 通過(guò)研究氮丙啶交聯(lián)劑的添加量與膠膜水接觸角的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)隨著交聯(lián)劑的加入，膠膜因交聯(lián)而更加致密，羧基含量明顯減少，使得吸水率大幅度降低. 該方法工藝簡(jiǎn)單，但是氮丙啶的毒性過(guò)大，用在織物整理劑上對(duì)于人的傷害較大.

由于引入含氟丙烯酸酯進(jìn)行共聚的方法中前期的縮合反應(yīng)，加含氟丙烯酸酯是自由基聚合，工藝簡(jiǎn)單但其工藝條件難以控制.

本文從改性水性聚氨酯原料出發(fā)，首先制備出含氟的小分子擴(kuò)鏈劑，然后將其作為硬段加入到聚氨酯鏈段中來(lái)制備水性聚氨酯，將其作為涂層能大大增強(qiáng)棉織物的拒水性能和耐水性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)用藥品

聚醚二元醇(N210)： 濟(jì)寧佰一化工有限公司； 異佛爾酮二異腈酸脂(IPDI)： 萬(wàn)華化學(xué)基團(tuán)股份有限公司； 二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、 二羥甲基丙酸(DMPA)： 麥克林試劑有限公司； 1,4-丁二醇(BDO)、 三乙胺(TEA)： 濟(jì)寧佰一化工有限公司； 六氟正丁醇(HFB)： 上氟科技有限公司； 二乙醇胺(DEA)，天津福晨化學(xué)試劑，氘代試劑為氘代氯仿. 以上試劑均為分析純，N210，DMPA 使用前要經(jīng)真空烘箱脫水，BDO和TEA使用前要經(jīng)過(guò)4A分子篩，浸泡一周后進(jìn)行干燥除水. 標(biāo)準(zhǔn)純棉布的紗支數(shù)為21*21 (276～228根/10 cm).

1.2 合成及實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 端羥基含氟二元醇的合成

將HFB： IPDI： DEA按照等物質(zhì)的量比進(jìn)行投料，將計(jì)量好的HFB放入裝有攪拌器、 溫度計(jì)、 冷凝管的三口燒瓶中，升溫到80 ℃，滴加等物質(zhì)的量的IPDI，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為千分之一的DBTDL，反應(yīng)約2 h，降溫至30 ℃，加入等物質(zhì)的量的DEA，反應(yīng)約10 min. 用乙酸乙酯洗去樣品中未反應(yīng)的原料后烘干，然后進(jìn)行紅外和核磁分析.

1.2.2 端羥基含氟水性聚氨酯乳液的制備

向裝有攪拌器、 溫度計(jì)、 冷凝管的三口燒瓶中加入20 g N210，3.5 g BDO，2.2 g DMPA和不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的端羥基含氟二元醇，在80 ℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入22.23 g IPDI及一滴DBTDL，反應(yīng)約4 h，降溫至30 ℃后加入1.7 g TEA，中和攪拌約 30 min，高速攪拌下加入適量乙二胺水溶液，乳化約1 h得到穩(wěn)定的含氟水性聚氨酯乳液. 將乳液進(jìn)行旋蒸去除溶劑，即得到含氟的水性聚氨酯乳液. 制備出氟含量為0%，2%，4%，6%，8%(總質(zhì)量為100)5種氟水性聚氨酯.

1.3 含氟水性聚氨酯的表征及疏水性測(cè)定樣品表征并測(cè)試

1) 采用TENSOR 27型傅里葉紅外光譜儀(FTIR)對(duì)膠膜及端羥基含氟二元醇進(jìn)行表征，掃描區(qū)域?yàn)?00 cm-1～4 000 cm-1. 采用Bruker公司的 Advance ⅢHD 600 MHz 型核磁共振儀(1H-NMR)對(duì)端羥基含氟二元醇進(jìn)行表征.

2) 乳膠粒徑測(cè)定： 取適量乳液稀釋至固含量為3‰，將稀釋后的乳液倒入比色皿內(nèi)，在納米粒度儀(BROOKHAVEN)上測(cè)試其乳膠粒徑分布.

3) 粘度測(cè)定： 用DV2T旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(BROOKFIELD)進(jìn)行測(cè)試，參照國(guó)標(biāo)GB-T2794-1995，選三號(hào)轉(zhuǎn)子，測(cè)試溫度為20 ℃.

4) 耐水性測(cè)試： 將制得的乳液分別倒入聚四氟乙烯板中流延成膜，厚度約為1 mm，自然干燥2 d后放入真空烘箱中50 ℃下干燥12 h待用. 精準(zhǔn)測(cè)量并記錄聚氨酯膠膜的質(zhì)量m1，將其浸入去離子水中24 h后取出，稱量并記錄其質(zhì)量為m2，根據(jù)計(jì)算公式計(jì)算其吸水率.

5) 水接觸角測(cè)試(CA)： 采用兩浸兩軋工藝，用稀釋成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的乳液浸泡棉布，之后在80 ℃下烘干，用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司的JC2000D1型接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試其水接觸角，水滴停留時(shí)間10 s，為了減少誤差，每個(gè)樣品選不同的位置測(cè)試5次.

2 結(jié)果與討論

2.1 端羥基含氟二元醇的結(jié)構(gòu)分析

制備端羥基含氟二元醇具體反應(yīng)方程式見(jiàn)圖 1.

圖 1 端羥基含氟二元醇的合成機(jī)理及反應(yīng)方程式Fig.1 Synthesis mechanism and reaction equation of hydroxyl-terminated fluorinated diol

從方程式中可知，要想制備出目標(biāo)產(chǎn)物，需要控制合成原料的物質(zhì)的量比. 即將等物質(zhì)的量的六氟正丁醇和IPDI加入到反應(yīng)體系，-OH和-NCO等物質(zhì)的量反應(yīng)生成含氟的異氰酸酯(a)物質(zhì)，之后加入二乙醇胺，由于二乙醇胺中仲胺的活性比羥基活潑，通過(guò)控制合成工藝條件(如溫度)，讓二乙醇胺中的仲胺和a物質(zhì)反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物.

圖 2 為六氟正丁醇、 二乙醇胺、 異佛爾酮二異氰酸酯與所合成端羥基含氟二元醇的紅外圖譜. 3 329 cm-1處—OH的特征吸收峰是原料二乙醇胺(見(jiàn)圖 2(b))和目標(biāo)產(chǎn)物(見(jiàn)圖 2(d))所共有的. 圖 2(a) 中1 242 cm-1和2 028 cm-1處為C—F鍵的吸收峰，對(duì)應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物端羥基含氟二元醇(見(jiàn)圖 2(d))出現(xiàn)了相應(yīng)的特征吸收峰； 2 268 cm-1處為原料IPDI(見(jiàn)圖 2(c))中異氰酸酯基團(tuán)的特征吸收峰，圖 2(d) 中無(wú)此基團(tuán)，代表反應(yīng)完全，因此，d中沒(méi)有出現(xiàn)異氰酸酯的吸收峰. 這說(shuō)明生成了目標(biāo)產(chǎn)物端羥基含氟二元醇.

圖 2 a-六氟正丁醇，b-二乙醇胺，c-異佛爾酮二異氰酸酯，d-端羥基含氟二元醇的FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectra of a-hexafluorobutanol,b-diethanolamine, c-isophorone diisocyanate, d-terminated hydroxyl fluorinated dialcohols

圖 3 為所合成的端羥基含氟二元醇的1H-NMR譜圖，由圖 3 可以看出：δ3.74歸屬于Ha，δ3.40歸屬于Hb，δ4.44歸屬于Hc，δ0.88 歸屬于Hd，δ1.66歸屬于He，δ2.18歸屬于Hf，δ0.93歸屬于Hg，δ1.06歸屬于Hh，δ2.93歸屬于Hi，δ4.12歸屬于Hj，δ6.37歸屬于Hk，在δ10～δ12處沒(méi)有歸屬于羥基氫相應(yīng)的峰，證明六氟正丁醇反應(yīng)完全，所需目標(biāo)產(chǎn)物合成.

圖 3 端羥基含氟二元醇的1H-NMR圖Fig.3 1H-NMR diagram of hydroxyl-terminated fluorinated diol

2.2 含氟水性聚氨酯結(jié)構(gòu)的分析

圖 4 端羥基含氟二元醇(a)、 無(wú)氟水性聚氨酯(b)和含氟水性聚氨酯(c)的FTIRFig.4 FTIR of a-hydroxyl-terminated fluorinated diol, b-fluorine-free waterborne polyurethane and c-fluorinated waterborne polyurethane

2.3 含氟量不同對(duì)水性聚氨酯乳膠粒徑及粘度的影響

不同氟含量對(duì)應(yīng)的水性聚氨酯乳膠粒徑分布如圖 5 所示.

圖 5 不同氟含量下乳膠粒徑的大小Fig.5 Particle size of emulsion with different fluorine content

由圖 5 可知，隨著氟含量的上升，乳膠粒徑不斷變大. 這是因?yàn)樗跃郯滨ナ怯墒杷湺闻c親水鏈段組成的，當(dāng)水性聚氨酯分散在水中時(shí)，帶有親水基團(tuán)的親水鏈段分布在乳膠粒子的外部，帶有含氟鏈段的疏水鏈段聚集在乳膠粒子的內(nèi)部，所以，當(dāng)含氟鏈段增加時(shí)，就造成乳膠粒徑的增大. 乳膠粒徑的增大導(dǎo)致體系內(nèi)的乳膠粒子數(shù)目降低，粒子間的摩擦力降低. 由圖 6 可以看出，隨著氟含量的上升，粘度不斷降低.

圖 6 不同氟含量下的乳液粘度Fig.6 Emulsion viscosity with different fluorine content

2.4 含氟量不同對(duì)含氟水性聚氨酯膠膜和涂層疏水性能的影響

通過(guò)測(cè)定接觸角和膠膜的耐水性來(lái)考察含氟量不同對(duì)水性聚氨酯膠膜疏水性能的影響，結(jié)果如圖 7 所示.

圖 7 不同端羥基含氟二元醇含量下的水接觸角(a)和吸水率(b)Fig.7 Water contact angle (a) and water absorption (b) under different contents of hydroxyl-terminated fluorinated diol

由圖 7 可知，氟含量為0%～8%時(shí)，涂有聚氨酯乳液的棉布上的水接觸角由68°提高到108°，也就是說(shuō)隨著氟含量的增加，疏水性逐漸提高. 這是由于氟表面能低、 電負(fù)性較高且C—F鍵鍵能高，氟會(huì)聚集在布料的表層，使得棉布具有拒水的作用. 另外，耐水性測(cè)定中也有相同的現(xiàn)象： 隨著端羥基含氟二元醇含量的上升，吸水率由原來(lái)的31.7%降低到了4%.

3 結(jié) 論

為了改善水性聚氨酯(WPU)的疏水性. 本文采用一種合成工藝簡(jiǎn)單易行、 在改性原料中引入含氟元素的方法. 首先制備出了一種新型的物質(zhì)——端羥基含氟二元醇，然后將其作為原料合成含氟量不同的水性聚氨酯，再采用兩浸兩扎工藝用含氟水性聚氨酯處理棉布. 測(cè)試結(jié)果表明： 涂層后的織物具有較好的疏水性能. 具體結(jié)論如下：

1) 通過(guò)分子設(shè)計(jì)以IPDI、 DEA、 HFB為原料合成了一種新型端羥基含氟二元醇，經(jīng)過(guò)核磁與紅外表征證明了此種化合物的生成；

2) 以端羥基含氟二元醇為原料制備了含氟量不同的水性聚氨酯乳液，測(cè)得水性聚氨酯的乳膠粒徑隨著氟含量的上升而逐漸增大，乳液粘度隨著氟含量的上升而逐漸降低；

3) 將乳液涂布成膜，隨著氟含量的增長(zhǎng)，膠膜的吸水率逐漸降低，測(cè)得水性聚氨酯膠膜的吸水率最低為4%；

4) 將水性聚氨酯乳液的固含量稀釋到2%，用兩浸兩軋工藝處理過(guò)的布料水接觸角隨著氟含量的上升逐漸增大，最高能達(dá)到108°.