陳寶玖，陳昕，王禮，王軼卓，李磊，徐賽

（大連海事大學(xué) 理學(xué)院，遼寧 大連116026）

0 引言

在巨大經(jīng)濟(jì)利益驅(qū)使下，商品的仿制和偽造日趨猖獗，并對商品生產(chǎn)商及用戶合法權(quán)益帶來了嚴(yán)重危害。當(dāng)今世界假冒商品的貿(mào)易收入為有組織犯罪收入的第二大來源，《The Business Action to Stop Counterfeiting and Piracy》報告指出世界上每年假冒和盜版造成世界經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)約1.7 萬億美元，僅次于非法藥品營銷收入［1］。除經(jīng)濟(jì)損失外，身份證件、貨幣、醫(yī)療藥品及衛(wèi)星通訊電子產(chǎn)品的仿制和偽造還是威脅國家安全、經(jīng)濟(jì)穩(wěn)定、人類健康及衛(wèi)星通訊安全的重要因素，因此與非法仿制和偽造行為進(jìn)行斗爭已成為世界各國的長期任務(wù)。利用防偽技術(shù)對身份證件、有價證券及商業(yè)產(chǎn)品進(jìn)行保護(hù)是一個行之有效的途徑，防偽行業(yè)已成為21 世紀(jì)的“朝陽產(chǎn)業(yè)”［2］。

近年來，防偽技術(shù)研究已成為國際前沿和熱點(diǎn)，并涌現(xiàn)了大量相關(guān)研究報導(dǎo)。根據(jù)Web of Science 核心數(shù)據(jù)庫分析發(fā)現(xiàn)，2017年以前，每年發(fā)表有關(guān)防偽研究的論文數(shù)量均在100 篇以內(nèi)，2017年發(fā)表論文突破100 篇，以后每年發(fā)表防偽研究論文總數(shù)呈類指數(shù)增長，并在2021年度發(fā)表論文總數(shù)達(dá)到470 余篇。Web of Science 核心數(shù)據(jù)庫分析還發(fā)現(xiàn)，近年來（2014年以來）發(fā)表的防偽有關(guān)論文涉及學(xué)科主要包括（按所占比例由大到?。┎牧蠈W(xué)、應(yīng)用物理學(xué)、化學(xué)、納米科學(xué)與技術(shù)、物理化學(xué)、光學(xué)、電子工程學(xué)、凝聚態(tài)物理學(xué)、化學(xué)工程及聚合物科學(xué)等，其中有近40%的防偽研究與材料科學(xué)相關(guān)，可以看出防偽研究已吸引了以材料科學(xué)為主的不同領(lǐng)域的科學(xué)家的研究興趣，并成為了國際科學(xué)研究熱點(diǎn)。

防偽是指用于識別真?zhèn)尾⒎乐箓卧?、變造、克隆行為的技術(shù)手段。將防偽產(chǎn)品與潛在被制假的商品、有價證券及身份證件等相結(jié)合，可實(shí)現(xiàn)有效保護(hù)這些目標(biāo)物的目的［3］。防偽產(chǎn)品主要包括防偽標(biāo)簽、防偽包裝、電子狗、軟件密鑰等，其中以防偽標(biāo)簽使用最為廣泛，這是因?yàn)榉纻螛?biāo)簽的使用所帶來的附加成本低，同時其所保護(hù)的產(chǎn)品范圍廣。防偽標(biāo)簽是一類具有特殊的光學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)或化學(xué)等性質(zhì)的標(biāo)簽，其在光、熱、磁或化學(xué)試劑的作用下呈現(xiàn)特殊響應(yīng)或變化，利用這些響應(yīng)和變化可辨別與其綁定產(chǎn)品的真?zhèn)危?］。在這些類別防偽標(biāo)簽中，以光學(xué)防偽標(biāo)簽最受青睞和普遍使用，光學(xué)防偽標(biāo)簽又可分為純光學(xué)防偽標(biāo)簽（例如基于光學(xué)全息和光子晶體的標(biāo)簽）［1］和具有發(fā)光特性的防偽標(biāo)簽（例如利用紫外254 nm、365 nm 及紅外980 nm 光輻照進(jìn)行鑒別的標(biāo)簽），其中純光學(xué)防偽技術(shù)主要用于早期的防偽標(biāo)簽，而具有發(fā)光特性的防偽標(biāo)簽是現(xiàn)代新興防偽技術(shù)的代表，并且高安全性發(fā)光防偽標(biāo)簽技術(shù)已成為了防偽技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［4］。

本文將對近年有關(guān)發(fā)光防偽材料研究所取得的進(jìn)展進(jìn)行概述，內(nèi)容主要包括發(fā)光防偽標(biāo)簽材料的種類，發(fā)光防偽材料的發(fā)光機(jī)理，實(shí)現(xiàn)防偽鑒別所使用的激勵源，發(fā)光防偽標(biāo)簽的設(shè)計方法及制作技術(shù)和防偽標(biāo)簽的鑒別方法等方面。此外，本文還對當(dāng)前發(fā)光防偽材料存在的問題，以及未來發(fā)展趨勢作了深入分析。

1 發(fā)光防偽標(biāo)簽材料的種類

發(fā)光防偽標(biāo)簽材料是發(fā)光材料家族中的新成員，它與用于照明和顯示的發(fā)光材料不同。首先，作為防偽材料，它必須具有與商品化發(fā)光材料具有明顯的性能區(qū)別，具有不易被利用現(xiàn)有發(fā)光商品材料所仿制和克隆的特征；其次，發(fā)光防偽標(biāo)簽材料對激發(fā)條件要求較低，一般利用商品化且成本較低的紫外燈、不同波長LED 燈等進(jìn)行激發(fā)；再有，發(fā)光防偽標(biāo)簽材料的發(fā)射光的檢測要簡便易行，一般是用裸眼觀察發(fā)光防偽材料的發(fā)射顏色或者發(fā)光隨時間的變化。需要特殊的激發(fā)源及專業(yè)檢測設(shè)備的發(fā)光防偽標(biāo)簽材料都是不受歡迎的，因?yàn)榉纻螛?biāo)簽所保護(hù)的對象涉及的領(lǐng)域廣泛，需要專業(yè)設(shè)備和專業(yè)人員的防偽檢測會增加應(yīng)用成本。從化學(xué)成分劃分，當(dāng)前研究較多的發(fā)光防偽標(biāo)簽材料分類如表1 所示。

表1 發(fā)光防偽標(biāo)簽材料的分類Table 1 Classification of luminescence anti-counterfeiting label materials

表1 中第一類發(fā)光防偽標(biāo)簽材料是離子中心摻雜的無機(jī)熒光粉材料，其摻雜的離子發(fā)光中心主要為稀土離子和過渡金屬離子。從材料的晶體學(xué)結(jié)構(gòu)劃分可分為多晶粉末和非晶粉末材料，多晶熒光粉又分為納米晶和微米晶，其中也包括核殼結(jié)構(gòu)納米晶，非晶粉末是將稀土或過渡金屬摻雜的玻璃或陶瓷經(jīng)粉碎后得到的粉末。

第二類發(fā)光防偽標(biāo)簽材料是半導(dǎo)體量子點(diǎn)，其中以CsPbX3（X=Cl，Br，I）量子點(diǎn)為主流，也包括他們的核殼粒子及組分中部分元素被等價取代的鈣鈦礦量子點(diǎn)。另外，ZnO、CdTe、CdS 及CdSe 等量子點(diǎn)材料也有用于防偽標(biāo)簽的研究報導(dǎo)。

第三類發(fā)光防偽標(biāo)簽材料是發(fā)光碳材料，發(fā)光碳材料是繼碳纖維和石墨烯之后被發(fā)現(xiàn)和廣泛關(guān)注研究的新型發(fā)光材料，其由碳元素組成，一般粒子尺寸小于10 nm，是一種零維材料，粒子表面富集大量的羥基、羧基和環(huán)氧基。當(dāng)前對發(fā)光碳材料的命名和分類尚存在爭議，文獻(xiàn)中常用的命名有碳點(diǎn)（carbon dots）、碳量子點(diǎn)（carbon quantum dots）及碳納米點(diǎn)（carbon nanodots）等，本文認(rèn)為這些零維發(fā)光碳材料在本質(zhì)上都是同一類材料，目前學(xué)術(shù)界尚無嚴(yán)格的區(qū)分。

第四類是金屬有機(jī)框架材料，具有發(fā)光特性的金屬有機(jī)框架材料是近年來發(fā)展起來的一類新興發(fā)光材料，其由金屬離子或金屬離子團(tuán)簇埋在有機(jī)分子骨架結(jié)構(gòu)中形成的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，其中金屬離子可以是稀土和過渡金屬離子中心，這類材料一般具有較高的孔隙率，大的比表面積和結(jié)構(gòu)可設(shè)計剪裁性。

第五類用于發(fā)光防偽標(biāo)簽的材料是有機(jī)發(fā)光材料，該類材料包括有機(jī)發(fā)光聚合物、發(fā)光纖維素、有機(jī)超結(jié)構(gòu)材料、具有光致變色和超長磷光的有機(jī)小分子及金屬有機(jī)配合物等，這些材料具有獨(dú)特的發(fā)光特性，是進(jìn)行發(fā)光防偽標(biāo)簽開發(fā)的新興材料。與無機(jī)發(fā)光材料相比，有機(jī)發(fā)光材料結(jié)構(gòu)更復(fù)雜，種類也更豐富，發(fā)光性能可調(diào)控的空間更大，可為發(fā)光防偽標(biāo)簽提供更豐富的材料選擇。還應(yīng)該明確的是光致變色材料在防偽領(lǐng)域應(yīng)用并非基于其發(fā)光性質(zhì)，這類材料是在光照下產(chǎn)生結(jié)構(gòu)改變，致使其吸收特性發(fā)生改變，進(jìn)而產(chǎn)生表觀顏色變化。

第六類為前面五類發(fā)光材料中兩類以上的復(fù)合材料或雜化材料。復(fù)合材料是指將具有不同性質(zhì)的材料進(jìn)行組分優(yōu)化組合使形成的材料具有某種或幾種更優(yōu)異性能的材料，復(fù)合材料各組分間可以是物理混合。雜化材料一般是由有機(jī)和無機(jī)功能結(jié)構(gòu)單元或有機(jī)與無機(jī)組分通過化學(xué)結(jié)合在一起形成的材料，雜化材料能夠發(fā)揮有機(jī)和無機(jī)組分的雙重優(yōu)化性能。

在以上六類材料中，離子中心摻雜的無機(jī)材料物理和化學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定，發(fā)射波長范圍覆蓋廣，可選擇的激發(fā)波長豐富，包括從紫外-可見到近紅外波長。另外，三價稀土離子摻雜材料的發(fā)射譜帶窄；發(fā)光碳材料的發(fā)光穩(wěn)定性相對較差，發(fā)射波長基本在可見范圍，有效激發(fā)波長基本在紫外和近紫外；半導(dǎo)體量子點(diǎn)材料作為發(fā)光防偽材料的研究相對較少，激發(fā)波長多在紫外和可見，發(fā)射波長多在可見和近紅外；金屬有機(jī)框架材料、有機(jī)發(fā)光材料和雜化材料發(fā)射譜帶一般較寬，該類材料光譜性能可調(diào)控靈活性高。

2 發(fā)光防偽標(biāo)簽材料的發(fā)光機(jī)理

不同的發(fā)光材料在受到外界激勵源的刺激后，其內(nèi)部激發(fā)態(tài)運(yùn)動的規(guī)律也可能不同，也就是受到激發(fā)后材料內(nèi)部能級的布居變化過程不同，根據(jù)激發(fā)過程及激發(fā)態(tài)布居變化過程的不同，以上六類發(fā)光防偽材料的發(fā)光機(jī)理可分為下移發(fā)光、上轉(zhuǎn)換發(fā)光、長余輝發(fā)光、光激勵發(fā)光、延遲熒光及機(jī)械發(fā)光等。

2.1 下移發(fā)光

發(fā)射波長長于激發(fā)波長的過程，是斯托克斯過程，與量子剪裁過程不同，是一個激發(fā)光子最多產(chǎn)生一個發(fā)射光子的過程。圖1（a）給出了下移發(fā)光過程的示意圖，發(fā)光材料吸收Ex 激發(fā)光子，躍遷到高激發(fā)態(tài)，然后無輻射弛豫到較低激發(fā)態(tài)，低激發(fā)態(tài)發(fā)射Em ①或②光子，以上介紹的六類材料均可能發(fā)生下移發(fā)光［5，7，8，11，17，21，31，32］。

2.2 上轉(zhuǎn)換發(fā)光

發(fā)射波長短于激發(fā)波長，是反斯托克斯過程，產(chǎn)生一個發(fā)射光子需要兩個或更多個激發(fā)光子的過程，多見于稀土離子摻雜的材料中。稀土摻雜材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光可通過級聯(lián)能量傳遞、激發(fā)態(tài)吸收、合作敏化、雙光子吸收激發(fā)及光子雪崩等過程實(shí)現(xiàn)，其中理論上以通過能量傳遞實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率最高，激發(fā)態(tài)吸收過程次之，其他的上轉(zhuǎn)換過程的效率均與能量傳遞上轉(zhuǎn)換過程存在數(shù)量級的差別［33，34］。圖1（b）和（c）是能量傳遞上轉(zhuǎn)換和激發(fā)態(tài)吸收上轉(zhuǎn)換過程的示意圖。在能量傳遞上轉(zhuǎn)換過程中，離子a 吸收激發(fā)光子，然后通過兩次能量傳遞過程使離子b 達(dá)到高激發(fā)態(tài)并產(chǎn)生短波長發(fā)射。在激發(fā)態(tài)吸收上轉(zhuǎn)換過程中，發(fā)光中心先吸收一個光子達(dá)到中間亞穩(wěn)態(tài)，然后處于亞穩(wěn)態(tài)的發(fā)光中心再吸收一個激發(fā)光子達(dá)到高激發(fā)態(tài)并產(chǎn)生上轉(zhuǎn)換發(fā)射。

2.3 長余輝發(fā)光

吸收激發(fā)光能量并儲存，在激發(fā)停止后發(fā)光仍能持續(xù)，長余輝發(fā)光一般認(rèn)為與材料中缺陷相關(guān)，對于一些長余輝材料，其長余輝產(chǎn)生機(jī)制仍存在爭議。目前報導(dǎo)的長余輝發(fā)光主要有空穴傳輸、電子空穴共傳輸及“隧穿”效應(yīng)等三種模型［35，36］，圖1（d）和（e）給出了電子空穴共傳輸和“隧穿”效應(yīng)模型示意圖。在電子和空穴共傳輸型長余輝材料中，材料吸收光子后將電子由價帶激發(fā)到導(dǎo)帶，在價帶留下一個空穴，然后價帶空穴和導(dǎo)帶電子分別傳輸?shù)诫娮雍涂昭ㄏ葳宀⒈皇`，被束縛的電子和空穴通過吸收晶格熱從陷阱中溢出并通過導(dǎo)帶和價帶傳遞給發(fā)光中心，產(chǎn)生余輝發(fā)射。在“隧穿”效應(yīng)余輝材料中發(fā)光中心吸收激發(fā)光子將電子激發(fā)到導(dǎo)帶，然后束縛在電子陷阱中，陷阱中電子通過隧穿再回到發(fā)光中心激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)輻射光子產(chǎn)生余輝。長余輝材料多為稀土及過渡金屬離子中心摻雜的無機(jī)熒光粉材料。

2.4 光激勵發(fā)光

光激勵發(fā)光過程的儲存能量機(jī)理與長余輝發(fā)光過程類似，材料吸收高能激發(fā)光子后將電子激發(fā)到導(dǎo)帶，然后束縛在陷阱中，這個陷阱比長余輝材料的陷阱更深，因此被束縛的電子不能夠通過吸收晶格熱而逃脫陷阱的束縛。當(dāng)用紅外光輻照樣品時，被束縛的電子吸收紅外光子的能量從陷阱中逃脫并被發(fā)光中心俘獲，發(fā)光中心退激發(fā)后產(chǎn)生熒光［37-40］。光激勵發(fā)光材料多為稀土中心和過渡金屬離子中心摻雜的發(fā)光材料。光激勵發(fā)光材料多為離子中心摻雜的無機(jī)發(fā)光材料。

2.5 機(jī)械發(fā)光

機(jī)械發(fā)光是材料在機(jī)械力的作用下產(chǎn)生發(fā)光的現(xiàn)象，機(jī)械力包括壓力、摩擦力等。機(jī)械發(fā)光被發(fā)現(xiàn)已有上百年的歷史，但到目前對機(jī)械發(fā)光機(jī)理的認(rèn)識仍不夠清晰。機(jī)械發(fā)光在有機(jī)材料和無機(jī)材料中都已被觀察到，多數(shù)機(jī)械發(fā)光材料存在與長余輝和光激勵發(fā)光材料類似的陷阱［41-46］。

2.6 延遲熒光

圖1（f）為熒光、磷光和延遲熒光發(fā)射機(jī)理。材料吸收激發(fā)光子后由基態(tài)躍遷到單重態(tài)，如果電子由單重態(tài)回到基態(tài)就產(chǎn)生熒光發(fā)射，如圖1（f）中①過程；如果電子通過系間竄越（Inter System Crossover，ISC）到三重態(tài)，由于三重態(tài)到基態(tài)的躍遷是自旋禁戒的，因此三重態(tài)到基態(tài)的躍遷產(chǎn)生磷光，如圖1（f）中③過程所示；如果電子由三重態(tài)通過反向系間竄越（Reverse Inter System Crossover，RISC）回到單重態(tài)后在產(chǎn)生躍遷就是延遲熒光發(fā)射，如圖1（f）中②過程所示。延遲熒光多發(fā)生在有機(jī)發(fā)光材料和發(fā)光碳材料中［47-50］。

圖1 發(fā)光防偽材料的發(fā)光機(jī)理Fig.1 Luminescence mechanisms for luminescence anti-counterfeiting materials

3 發(fā)光防偽標(biāo)簽識別用激勵源及化學(xué)試劑輔助

發(fā)光防偽標(biāo)簽的識別是在外界激勵的作用下使標(biāo)簽的顏色或圖案產(chǎn)生變化，或者在外界激勵的作用下顏色或圖案隨時間產(chǎn)生變化。因此，鑒別防偽標(biāo)簽需要外界激勵源，對于一種防偽標(biāo)簽，為了增強(qiáng)其防偽的可靠性有時會需要兩種或以上激勵源單獨(dú)或同時進(jìn)行作用，每種激勵源使防偽標(biāo)簽產(chǎn)生不同的變化，或產(chǎn)生易于常規(guī)發(fā)光材料的變化。當(dāng)前研究報導(dǎo)所用的激勵源主要有以下幾種。

3.1 光激發(fā)源

文獻(xiàn)報導(dǎo)的發(fā)光防偽標(biāo)簽識別所用激勵源以光波為主，所用到不同波長和類型的光源包括：日光，即太陽光；紫外燈，波段為254 nm 和365 nm；LED 燈，波長多為365 nm、395 nm 及465 nm；紅外激光光源，波長多為980 nm，個別為808 nm 及1 550 nm 等［30，51-57］。其中日光、紫外燈和LED 燈主要用于長余輝、光激勵發(fā)光、延遲熒光等材料的儲能激發(fā)；下移發(fā)光防偽材料的激發(fā)主要使用紫外燈和LED 燈；紅外激光主要用于上轉(zhuǎn)換防偽材料和光激勵防偽材料的防偽信息鑒別。

3.2 機(jī)械力

機(jī)械力激勵主要用于機(jī)械發(fā)光防偽材料制作的防偽標(biāo)簽的識別，一般是對防偽標(biāo)簽施加外部壓力或摩擦力，在外部壓力的作用下防偽標(biāo)簽會產(chǎn)生光發(fā)射［41，43，45，58］。

3.3 熱激勵

對防偽標(biāo)簽進(jìn)行加熱使其顏色產(chǎn)生變化，這種顏色改變是由于防偽標(biāo)簽材料結(jié)構(gòu)依賴的光吸收特性的改變，或者是由于防偽標(biāo)簽材料熱釋光發(fā)射導(dǎo)致［59-62］。

3.4 化學(xué)試劑輔助

在防偽標(biāo)簽驗(yàn)證時，通過向發(fā)光防偽標(biāo)簽上添加化學(xué)試劑（如CH3NH3Br3、H2O 及酸或堿性試劑等），在化學(xué)試劑輔助作用下使其可觀測性質(zhì)產(chǎn)生變化來鑒別真?zhèn)?，一般用于有機(jī)發(fā)光材料防偽標(biāo)簽鑒別［22，63-65］。

4 發(fā)光防偽標(biāo)簽制作與設(shè)計方法

4.1 防偽標(biāo)簽圖樣制作方法

光學(xué)防偽標(biāo)簽可應(yīng)用于金屬、非金屬及紙張類襯底上，是最受歡迎，也是應(yīng)用最為廣泛的防偽方法。防偽標(biāo)簽本身的制作技術(shù)已非常成熟，因此有關(guān)防偽標(biāo)簽制作技術(shù)的研究報導(dǎo)較少。本文僅就國內(nèi)外發(fā)表的研究論文中所采用的防偽標(biāo)簽的制作方法進(jìn)行介紹，而不涉及防偽標(biāo)簽工業(yè)化生產(chǎn)中所采用的制作技術(shù)。近年來，學(xué)術(shù)論文中所使用的防偽標(biāo)簽制作技術(shù)主要有以下論述的幾種。

4.1.1 圖章與手工繪制法

該方法是用含有防偽材料的漿料在紙張上手工繪制圖樣，或?qū){料涂覆在預(yù)制圖樣的圖章上，然后在紙張上印制圖章圖案。這種方法簡單易行，成本低廉，該方法為開展發(fā)光防偽材料的前期研究帶來了較大方便，但該方法制作高精度防偽圖樣比較困難［66］。

4.1.2 絲網(wǎng)印刷術(shù)

絲網(wǎng)印刷是一種工序非常簡單，成本低廉，生產(chǎn)效率很高，制作圖案的精度較高，適合工業(yè)化生產(chǎn)的技術(shù)，該項(xiàng)防偽標(biāo)簽制作技術(shù)的缺點(diǎn)是不適合顏色復(fù)雜的圖案印制［28，67-69］。

4.1.3 噴墨打印技術(shù)

該技術(shù)是一種成熟的防偽標(biāo)簽制作技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)高分辨率防偽圖像的制作，并可制作全彩色防偽圖像。當(dāng)前研究人員將含有防偽材料的墨水直接取代商品噴墨打印機(jī)的墨水加注到噴墨打印機(jī)的墨盒中，實(shí)現(xiàn)防偽標(biāo)簽打?。?3，16，50，54，58，70-72］。

4.1.4 氣溶膠噴射打印技術(shù)

氣溶膠噴射打印是一種新型的打印技術(shù)，不僅可實(shí)現(xiàn)高精度二維（2D）平面圖樣的打印，還可實(shí)現(xiàn)三維（3D）空間圖形打印。該項(xiàng)防偽標(biāo)簽制作技術(shù)的成本較高，對防偽材料漿料要求也較高［73，74］。

4.2 發(fā)光防偽標(biāo)簽圖樣設(shè)計

當(dāng)前報導(dǎo)的發(fā)光防偽標(biāo)簽的設(shè)計可以總結(jié)為三個方面的組合［53，75-78］（如圖2 所示）：一是激勵源，激勵源就是上面介紹的三類，對于一個防偽標(biāo)簽，可以使用三類激勵源中的一種或多種，此外，一些特殊材料制作的防偽標(biāo)簽需在化學(xué)試劑輔助的條件下進(jìn)行外界激勵才可產(chǎn)生有效響應(yīng)。其中光激發(fā)源包含多個波長，如紫外254 nm、365 nm、395 nm、可見的465 nm 及紅外808 nm、980 nm 及1 550 nm。對于一種防偽標(biāo)簽，它的有效激發(fā)波長可以是這些激發(fā)波長中的一種或多種，所用的激發(fā)波長越多防偽標(biāo)簽的安全性也越高，但同時成本也越高，另外實(shí)際應(yīng)用難度也越大。第二方面是在激勵源作用下防偽標(biāo)簽的響應(yīng)，發(fā)光防偽標(biāo)簽的響應(yīng)主要有兩個，一是發(fā)光顏色，當(dāng)采用不同的激勵源作用防偽標(biāo)簽時，防偽標(biāo)簽會顯示不同的顏色，也可以是兩種激勵源同時作用時顯示某種顏色；二是發(fā)光強(qiáng)度和顏色隨時間變化，當(dāng)某種激勵作用防偽標(biāo)簽后，標(biāo)簽發(fā)光亮度和顏色會隨著時間改變，這一改變的時間范圍從1 s 到數(shù)小時不等。第三個方面就是防偽標(biāo)簽圖案的設(shè)計，也就是將不同激勵和不同響應(yīng)的一種或多種發(fā)光防偽材料采用4.1 中介紹的方法制作特征的防偽圖案，當(dāng)前文獻(xiàn)報道較多防偽圖案有七段碼（Seven Segment Code，SS Code）、條碼（Bar Code）、二維碼（Quick Response Code，QR code）、組織徽標(biāo)（logo）及具有特殊意義的圖像（Image）等。

圖2 防偽標(biāo)簽設(shè)計要素Fig.2 Key factors for designing anti-counterfeiting labels

可以看出，一個防偽標(biāo)簽是由一種或多種發(fā)光防偽材料采用噴墨打印等技術(shù)制備的二維圖案，該圖案對一種或多種激勵方式產(chǎn)生獨(dú)有的響應(yīng)，通過對激勵方式、響應(yīng)情況和預(yù)設(shè)圖案編碼等對防偽標(biāo)簽進(jìn)行識別真?zhèn)巍?/p>

4.3 圖樣隱藏的防偽標(biāo)簽

一些用于防偽標(biāo)簽的發(fā)光材料具有自然體色，利用這些材料制作的防偽標(biāo)簽在自然光照下會呈現(xiàn)出圖案。為了達(dá)到視覺美觀目的，或者在特殊的情況下需要將防偽標(biāo)簽圖案隱藏起來，這就需要用與發(fā)光材料體色相同的顏料（并在該標(biāo)簽識別用的激勵源作用下不產(chǎn)生響應(yīng)）將非防偽材料覆蓋的區(qū)域進(jìn)行填充，致使整個標(biāo)簽區(qū)域在自然光照下顏色一致［5，30］。

4.4 發(fā)光防偽標(biāo)簽案例

本文已對發(fā)光防偽標(biāo)簽材料及其相關(guān)研究進(jìn)展做了概括性闡述，為了使讀者對發(fā)光防偽材料在防偽標(biāo)簽應(yīng)用方面有更直接的認(rèn)識，這里列舉幾種發(fā)光防偽材料制作防偽標(biāo)簽的實(shí)例，但還應(yīng)該指出的是發(fā)光防偽標(biāo)簽材料及其應(yīng)用涉及較多的具體應(yīng)用技巧，限于文章的篇幅不能一一闡述，有興趣讀者可閱讀本文參考文獻(xiàn)。

4.4.1 稀土及過渡金屬離子中心摻雜無機(jī)材料防偽標(biāo)簽應(yīng)用

研究者開發(fā)了一種Mn4+及Er3+共激活Ba2GdTaO6熒光粉［79］，該熒光粉采用了過渡金屬離子和三價稀土離子作為激活中心，將二者摻雜在Ba2GdTaO6基質(zhì)中可同時實(shí)現(xiàn)在不同波長激發(fā)下的下移發(fā)光和上轉(zhuǎn)換發(fā)光。作者利用該熒光粉采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)繪制了三葉草防偽標(biāo)簽圖案，如圖3。在自然光下，防偽標(biāo)簽呈現(xiàn)與襯底不同的白色，如圖3（a）；在365 nm 燈照射下防偽圖案為暗紅色，如圖3（b）；在1 550 nm 光輻照下防偽圖案為黃綠色，如圖3（c）；在980 nm 光輻照下，防偽圖案為淺綠色，如圖3（d）。

圖3 不同光輻照下防偽標(biāo)簽照片F(xiàn)ig.3 Photos of anti-counterfeiting label under different irradiations

4.4.2 半導(dǎo)體量子點(diǎn)防偽標(biāo)簽應(yīng)用

HAN Wenjuan 等采用微波加熱技術(shù)合成的Ti3C2TxMXene 量子點(diǎn)［80］，該量子點(diǎn)在不同波長激發(fā)下發(fā)射光譜中心位置產(chǎn)生較大移動，也就是發(fā)射顏色隨著激發(fā)波長產(chǎn)生變化。作者利用所合成的量子點(diǎn)在商品打印紙上繪制的熊貓圖案作為防偽標(biāo)簽，在日光照射下圖案在打印紙上幾乎不可見，如圖4（a）所示，因此該防偽材料所制作的防偽標(biāo)簽在白色背底下可實(shí)現(xiàn)自然隱藏。在365 nm 輻照圖案時，打印紙上出現(xiàn)了淺藍(lán)色熊貓圖案，如圖4（b）所示；用254 nm 輻照時，打印紙上出現(xiàn)了紫色熊貓圖案，如圖4（c）所示。

圖4 不同光照下利用Ti3C2Tx MXene 量子點(diǎn)制作防偽標(biāo)簽照片F(xiàn)ig.4 Photos of anti-counterfeiting label under different irradiations by Ti3C2Tx MXene

4.4.3 碳點(diǎn)發(fā)光材料的防偽標(biāo)簽應(yīng)用

JIA J 等以對氨基苯磺酸為原料，采用水熱反應(yīng)方法制備了尺寸為5 nm 左右的碳點(diǎn)材料［81］。研究發(fā)現(xiàn)合成的三種碳點(diǎn)材料中C=O 和C-N 鍵所占比例不同，從而導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)不同，進(jìn)而發(fā)射光譜的中心位置也不同。作者將三種不同發(fā)射的碳點(diǎn)材料涂覆在三種剪紙上，如圖5（a）中1-3 為在日光下三種不同碳點(diǎn)涂覆的三種剪紙，可以看出剪紙顏色略微偏離白色。圖5（b）為三種碳點(diǎn)涂覆的三種剪紙?jiān)?65 nm 光輻照下的照片，可見不同量子點(diǎn)涂覆的剪紙顏色不同，因此，這三種碳點(diǎn)可以用于三基色油墨，通過打印制作防偽標(biāo)簽，該標(biāo)簽在日光下呈現(xiàn)接近白色的圖像，在紫外365 nm 燈輻照下可觀察到彩色圖案，達(dá)到防偽目的。

圖5 三種不同碳點(diǎn)涂覆的剪紙照片F(xiàn)ig.5 Photos of the paper-cuts coated by three different carbon dots

4.4.4 金屬有機(jī)框架材料防偽標(biāo)簽應(yīng)用

WANG Haiping 等合成了Eu-MOF（Eu-金屬有機(jī)框架）材料［82］，并將Eu-MOF 和MAPbBr3（鈣鈦礦CH3NH3PbBr3）引入到紙漿纖維（PFs）中并均勻涂覆在打印紙上，在254 nm 激發(fā)下紙張呈紅色，這是由于Eu3+的本征發(fā)射導(dǎo)致。將MAPbBr3作為油墨在涂覆有Pb/Eu-MOF@PFs 的紙張上繪制防偽圖案，然后在254 nm 輻照下基本觀察不到防偽圖案，但在365 nm 光照下可觀察防偽圖案。當(dāng)將防偽標(biāo)簽用水侵濕后，由于MAPbBr3在極性分子液體中的不穩(wěn)定性，導(dǎo)致防偽信息消失，但是書寫信息已被存儲在紙張上。當(dāng)用MABr（CH3NH3Br）油墨在紙張上涂覆后，MAPbBr3再次生成，在365 nm 輻照時防偽圖案再次出現(xiàn)，并且在用254 nm 輻照時仍然是紅色無圖案圖像。以上描述過程如圖6 所示。

圖6 金屬有機(jī)框架材料制作防偽標(biāo)簽的擦除和寫入過程Fig.6 Erasing and writing processes for the anti-counterfeiting label produced by metal-organic framework material

5 總結(jié)與展望

綜合以上對發(fā)光防偽標(biāo)簽材料、發(fā)光機(jī)理、防偽標(biāo)簽檢驗(yàn)所用激勵源及防偽標(biāo)簽設(shè)計方案等方面的分析，可以看出發(fā)光防偽標(biāo)簽具有豐富的可選擇材料體系，具有靈活多樣的激勵源和高度自由的防偽圖案設(shè)計。1）防偽標(biāo)簽材料方面。離子中心摻雜無機(jī)發(fā)光材料的研究歷史悠久，科學(xué)家們開發(fā)了大量的上轉(zhuǎn)換熒光粉、不同發(fā)射顏色的下移發(fā)光熒光粉、長余輝材料等，因此開發(fā)與已有商品熒光粉性能迥異的新型發(fā)光防偽標(biāo)簽材料仍是巨大挑戰(zhàn)。發(fā)光碳材料的穩(wěn)定性一般較差，因此通過雜化及復(fù)合等手段提升其穩(wěn)定性是可能將其推向?qū)嵱玫耐緩?。有機(jī)發(fā)光材料，如超分子框架材料、聚合物材料等的發(fā)光性能可調(diào)控性強(qiáng)，是未來發(fā)光防偽標(biāo)簽材料重要發(fā)展方向。2）激勵源配置方面。當(dāng)前研究報導(dǎo)的絕大多數(shù)發(fā)光防偽標(biāo)簽均利用了光致發(fā)光材料，因此在對防偽標(biāo)簽進(jìn)行識別時均需要相關(guān)光源，例如波長為254 nm、365 nm、395 nm、808 nm、980 nm 或1 550 nm 等光源。雖然這些波長光源都有市售商品，但在防偽標(biāo)簽所保護(hù)對象的發(fā)售、營銷、流通和使用過程中均需配備這些光源才能進(jìn)行鑒別，有些時候甚至需要兩種或以上波長的光源，這樣顯然是不方便的。因而利用機(jī)械發(fā)光防偽材料和利用常用試劑（如水、小蘇打溶液、食用白醋等）輔助進(jìn)行檢驗(yàn)的防偽材料將更受用戶歡迎［22，63，65］。但是，應(yīng)該指出的是利用試劑輔助進(jìn)行檢驗(yàn)的防偽材料的穩(wěn)定性應(yīng)給與重點(diǎn)考慮，還有所用化學(xué)試劑是否方便獲取也應(yīng)予以重視。3）仿制與克隆方面。當(dāng)前文獻(xiàn)報導(dǎo)的無論是下移發(fā)光、上轉(zhuǎn)換發(fā)光、光激勵發(fā)光還是長余輝發(fā)光材料制作的防偽標(biāo)簽，它們的發(fā)射光譜均在可見區(qū)，這主要是為了防偽標(biāo)簽鑒別的方便，也就是用肉眼直接觀察防偽圖案而無需專用設(shè)備，但這也帶來了較大的被仿制隱患，這是因?yàn)楫?dāng)前不同波長激發(fā)下的可見區(qū)的上轉(zhuǎn)換發(fā)射材料、下移發(fā)射材料、長余輝材料等均已有商品出售，因此避免利用現(xiàn)有商品熒光粉對防偽標(biāo)簽的仿制和克隆仍是一個挑戰(zhàn)。4）防偽標(biāo)簽鑒別方面。當(dāng)前文獻(xiàn)報導(dǎo)的絕大多數(shù)防偽標(biāo)簽的識別都是以現(xiàn)場的顏色、余輝和圖案的觀察方式實(shí)現(xiàn)，隨著5G 通訊技術(shù)的普及可以將現(xiàn)場鑒別與互聯(lián)網(wǎng)驗(yàn)證相結(jié)合，例如防偽標(biāo)簽可以采用隨機(jī)圖形編碼，做到每個商品一個圖形編碼，然后通過互聯(lián)網(wǎng)進(jìn)行驗(yàn)證；也可以將隨機(jī)數(shù)字編碼和防偽標(biāo)簽結(jié)合使用，在現(xiàn)場完成光學(xué)防偽鑒別，在線上完成數(shù)字編碼授權(quán)。