宋寅，朱銳丹，余爽，啜曉娟，邱麗榮，趙維謙

（1 北京理工大學(xué) 光電學(xué)院，北京100081）

（2 中國科學(xué)院物理研究所 軟物質(zhì)物理實(shí)驗(yàn)室，北京100190）

0 引言

太陽光是地球上最主要的能量來源。在自然界中，高等植物、海藻、細(xì)菌等通過光合作用將光能儲存在化合物中，為人類提供了食物和化石燃料。在人造系統(tǒng)中，光伏電池利用半導(dǎo)體或有機(jī)共軛分子等將光能轉(zhuǎn)換成電能，光催化系統(tǒng)通過捕光分子、催化劑和光能合成人類所需的燃料或者化合物。人造光合作用系統(tǒng)則與光合蛋白類似，利用多個(gè)催化過程，將光能轉(zhuǎn)換成化學(xué)能，并儲存在甲醇等高能量分子中。揭示這些復(fù)雜系統(tǒng)的光能轉(zhuǎn)換機(jī)理的關(guān)鍵之一在于如何精確表征光誘導(dǎo)激發(fā)態(tài)動力學(xué)［1-2］。

時(shí)間分辨光譜是用來表征激發(fā)態(tài)動力學(xué)的重要手段。隨著激光技術(shù)的發(fā)展，時(shí)間分辨光譜已從微秒（10-6）時(shí)間分辨率發(fā)展到了飛秒（10-15），甚至阿秒（10-18）時(shí)間分辨率，其觀測對象也從最初的擴(kuò)散控制動力學(xué)，拓展到了超快的振動態(tài)、電子態(tài)與電子的運(yùn)動［3-4］。然而，高時(shí)間分辨率仍不是揭示復(fù)雜體系動力學(xué)機(jī)理的充分條件。這是由于復(fù)雜體系的不同組分往往具有重疊的光譜峰，其動力學(xué)過程往往在時(shí)間上重合。如何獲取更多的信息來解耦重疊的光譜峰以及重合的動力學(xué)過程是揭示動力學(xué)機(jī)理的關(guān)鍵。

針對該問題，一方面，一系列一維時(shí)間分辨光譜方法被發(fā)明，包括瞬態(tài)吸收光譜、熒光上轉(zhuǎn)換光譜、瞬態(tài)光柵、飛秒受激拉曼光譜、時(shí)間分辨和頻光譜與時(shí)間相關(guān)單光子計(jì)數(shù)等［5-6］。這些探測方法由于原理不同，其對不同激發(fā)態(tài)的靈敏度也不盡相同，因此，其獲取的激發(fā)態(tài)動力學(xué)信息可互為補(bǔ)充。另一方面，超快二維光譜作為一種新型的激發(fā)態(tài)動力學(xué)探測方法，在近年來逐漸成為了研究熱點(diǎn)［2，7，8］。與一維時(shí)間分辨光譜相比，超快二維光譜除了可記錄處于激發(fā)態(tài)的光譜演化過程外，還擁有額外的維度去記錄激發(fā)波長的信息。因此，超快二維光譜可將激發(fā)態(tài)動力學(xué)過程展示在一個(gè)三維的圖譜中，從而更好地幫助解耦復(fù)雜系統(tǒng)中重疊的光譜峰以及重合的動力學(xué)過程。此外，超快二維光譜還具有更高的時(shí)間和波長分辨率、可探測均勻展寬和非均勻展寬、分子偶極相互作用與相干動力學(xué)等優(yōu)點(diǎn)。

超快二維光譜主要包括探測電子態(tài)的二維電子光譜［6，9］，探測振動態(tài)的二維紅外光譜［10］，以及可同時(shí)探測電子態(tài)和振動態(tài)的二維電子振動光譜［11］和二維振動電子光譜［12］。此外，二維太赫茲光譜［13］、二維拉曼光譜［14］、熒光探測二維光譜［15］、光電流探測二維光譜［16］等可提供低頻振動、熒光以及光電流等信息的二維光譜也在近年來被廣泛研究。超快二維電子光譜作為相對較為成熟的技術(shù)，在近年來被廣泛應(yīng)用于光合作用蛋白［7，8，17-23］、量子點(diǎn)［16，24］、二維材料［25，26］與有機(jī)光伏電池材料［6，27-29］等的動力學(xué)過程，為深入理解激發(fā)態(tài)動力學(xué)機(jī)理，尤其是相干動力學(xué)機(jī)理提供了重要幫助。

盡管超快二維光譜電子光譜技術(shù)在1998年就被提出［9］，但其在國內(nèi)的發(fā)展時(shí)間相對較短。自中科院物理所的翁羽翔研究員等開展二維電子光譜實(shí)驗(yàn)技術(shù)研究［30-33］以來，包括本課題組在內(nèi)的多個(gè)課題組開展了超快二維電子光譜方面的研究［19，34-40］。近年來，雖然國內(nèi)課題組在實(shí)驗(yàn)技術(shù)上取得了有意義的突破，但是國內(nèi)對二維光譜實(shí)驗(yàn)原理的系統(tǒng)梳理以及介紹的文章還相對較少［41］。因此，本文將從傅里葉變換光譜、自由感應(yīng)衰減、瞬態(tài)光柵等與二維光譜密切相關(guān)的概念出發(fā)，對二維光譜的探測原理及其優(yōu)勢進(jìn)行介紹，然后通過二維光譜在光合作用和光伏電池材料中應(yīng)用的幾個(gè)例子，介紹其應(yīng)用效果及其未來發(fā)展方向。本綜述目的在于讓二維光譜領(lǐng)域之外的學(xué)者能夠更深入地理解其原理以及其與傳統(tǒng)光譜之間的聯(lián)系，從而為推動激發(fā)態(tài)動力學(xué)的研究和拓展二維光譜在化學(xué)、材料與物理等相關(guān)學(xué)科的應(yīng)用提供助力。需要指出的是，本綜述并不是對二維電子光譜領(lǐng)域的全面綜述。因此，在引文與內(nèi)容上未能覆蓋領(lǐng)域內(nèi)所有課題組的重要研究工作，感興趣的讀者可參閱相關(guān)綜述［2，17，42］。

1 線性吸收光譜

鑒于相干二維光譜是一種基于傅里葉變換光譜原理的激發(fā)態(tài)動力學(xué)測量方法，本文首先從最基本的傅里葉變換吸收光譜與頻域吸收光譜的聯(lián)系與區(qū)別進(jìn)行探討。

（線性）吸收光譜主要包括表征電子（振動）態(tài)躍遷的紫外可見光譜和振動態(tài)躍遷的紅外光譜。前者常通過頻域方法測量，而后者常通過基于傅里葉變換原理的時(shí)域方法測量。頻域測量原理較為直觀。如圖1（a）所示，當(dāng)光穿過樣品后，分子吸收共振頻率的光子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，其吸收的光子數(shù)與從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的分子數(shù)成正比。通過測量樣品對不同頻率光的吸收即可得到吸收光譜。從時(shí)域角度看，當(dāng)光通過樣品時(shí)，光的電場與分子偶極相互作用，誘導(dǎo)分子偶極進(jìn)行周期性振動，從而發(fā)射出一個(gè)與入射光相位差為π/2 的新電場，該電場被稱為自由感應(yīng)衰減（free-induction decay）［43，44］。由于被測量對象為光強(qiáng)而非電場，吸收光譜測得的信號為自由感應(yīng)衰減與入射光電場發(fā)生部分相消干涉后的透射光強(qiáng)度。透射強(qiáng)度的降低量正比于樣品吸收的光子數(shù)。值得注意的是，自由感應(yīng)衰減是一個(gè)隨時(shí)間衰減的周期性振蕩電場，其振蕩頻率對應(yīng)于分子吸收峰的能量，衰減時(shí)間與分子與環(huán)境的相互作用以及激發(fā)態(tài)壽命相關(guān)。自由感應(yīng)衰減越快，在頻域上的光譜峰就越寬，反之亦然。該結(jié)論可通過傅里葉變換原理理解，也可從不確定性原理角度理解，即激發(fā)態(tài)壽命越短，其能量的不確定度越高。

傅里葉變換吸收光譜測量原理如圖1（b）所示。光束通過邁克爾遜干涉儀分為時(shí)間延遲為t的兩束，其通過樣品后的透射光強(qiáng)度，由光電探測器進(jìn)行測量。該透射信號經(jīng)過傅里葉變換，即可得到吸收光譜。從頻域角度理解，兩束時(shí)間延遲為t的光會發(fā)生如圖1（b）所示的光譜干涉，其時(shí)間延遲越小，光譜干涉條紋越稀疏，反之亦然。隨著掃描時(shí)間延遲t的變化，不同頻率的光將進(jìn)行周期性的振蕩，樣品也隨之在每個(gè)頻率處被周期性地激發(fā)。從時(shí)域角度理解，第一束光的電場與分子相互作用后生成一個(gè)自由感應(yīng)衰減電場。在掃描時(shí)間t時(shí)，第二束光的電場會根據(jù)t的不同與自由感應(yīng)衰減發(fā)生增強(qiáng)或相消干涉，從而增加或降低分子被激發(fā)的概率。綜上所述，無論從時(shí)域角度還是頻域角度來看，隨著延遲時(shí)間t的掃描，兩束光都對樣品進(jìn)行了周期性激發(fā)，從而導(dǎo)致透射光強(qiáng)度的周期性變化。因此，將透射光的強(qiáng)度記錄并做傅里葉變換后，即可得到樣品的吸收光譜。

圖1 吸收光譜Fig.1 Absorption spectroscopy

2 瞬態(tài)光柵

最早的二維光譜測量裝置是基于瞬態(tài)光柵原理構(gòu)建的。因此，了解瞬態(tài)光柵原理對于理解二維光譜有著重要的意義。瞬態(tài)光柵是一種三階非線性光譜測量方法。它與瞬態(tài)吸收（或泵浦探針）光譜類似，都是探測激發(fā)態(tài)動力學(xué)的常用手段。如圖2（a）所示，其先利用泵浦激光將樣品激發(fā)到激發(fā)態(tài)，然后利用一束時(shí)間延遲為t2的探針激光探測處于激發(fā)態(tài)的樣品的光譜演化過程。瞬態(tài)光柵與瞬態(tài)光譜的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均呈現(xiàn)為一幅時(shí)間-波長的二維圖譜。如圖2（c）所示，瞬態(tài)光柵與泵浦探針光譜的信號可分為三類：基態(tài)漂白、受激發(fā)射與激發(fā)態(tài)吸收?；鶓B(tài)漂白是指探針光在基態(tài)吸收峰處的透射增加值，反映的是由光激發(fā)引起的基態(tài)分子數(shù)或基態(tài)布居的減少量。受激發(fā)射是處于激發(fā)態(tài)的分子經(jīng)探針光誘導(dǎo)而產(chǎn)生的發(fā)射光譜。激發(fā)態(tài)吸收包括激發(fā)態(tài)分子的吸收峰以及動力學(xué)過程中中間態(tài)或生成產(chǎn)物的吸收峰。前兩者的信號符號一致，后者的符號相反。本文，將遵從二維光譜的習(xí)慣將基態(tài)漂白和受激發(fā)射的信號符號定義為正，激發(fā)態(tài)吸收的符號定義為負(fù)。

如圖2（a）所示，瞬態(tài)光柵通過基于BOXCARS 幾何構(gòu)型的光路進(jìn)行探測，其由四條脈沖激光光路構(gòu)成。其中兩束同源的激光脈沖作為泵浦光源，一束作為探測光源，另一束作為本機(jī)振蕩光源，用于信號的外差探測。兩束泵浦激光脈沖匯聚于樣品點(diǎn)時(shí)，會產(chǎn)生一幅如圖2（a）所示的空間干涉條紋。處于像點(diǎn)的樣品將被干涉條紋激發(fā)，形成一個(gè)由激發(fā)態(tài)分子與基態(tài)分子組成的“分子光柵”。需要注意的是，瞬態(tài)光柵中通過兩束泵浦激光將分子從基態(tài)激發(fā)到激發(fā)態(tài)，其效果等同于泵浦探針實(shí)驗(yàn)中的單束泵浦激光的激發(fā)。這是由于在瞬態(tài)光柵的激發(fā)過程中，每束激光脈沖的電場只與樣品作用一次，而泵浦-探針實(shí)驗(yàn)中的激光脈沖電場與分子的作用次數(shù)為兩次。由于光子數(shù)與光電場的平方成正比，因此，樣品吸收一個(gè)光子，需要與電場作用兩次。當(dāng)探測光E3通過“分子光柵”時(shí)，其電場與分子相互作用，會誘導(dǎo)分子極化，從而在相位匹配方向（即kLo方向）發(fā)射一個(gè)三階瞬態(tài)光柵電場信號ES。該信號與本機(jī)振蕩光ELo的干涉條紋可通過光譜儀和相機(jī)探測。

圖2 泵浦-探針與瞬態(tài)光柵原理Fig.2 The principle of pump-probe and transient grating spectroscopy

當(dāng)然，在瞬態(tài)光柵中，每一束激光脈沖的電場都可以與樣品作用兩次，將樣品激發(fā)到激發(fā)態(tài)。但是根據(jù)相位匹配原理或動量守恒原理，這些過程不會在相位匹配方向上生成信號。因此，從原理上來講，瞬態(tài)光柵是一種無背景的測量方法，具有比泵浦探針更高的信噪比和靈敏度，但其光路相較于泵浦探針更為復(fù)雜，且數(shù)據(jù)需要通過相位校正等后續(xù)處理。

3 相干二維光譜

二維光譜是過去二十年間發(fā)展起來的一種探測動力學(xué)的三階非線性光譜技術(shù)，其原理與瞬態(tài)光柵類似。如前所述，在瞬態(tài)光柵中，泵浦激光先將樣品激發(fā)到激發(fā)態(tài)，經(jīng)過一定延遲時(shí)間t2后，一束探針光與樣品作用對其基態(tài)漂白和激發(fā)態(tài)動力學(xué)過程進(jìn)行探測。與泵浦探針以及瞬態(tài)光柵不同的是，二維光譜除了具有探測波長和延遲時(shí)間t2兩個(gè)軸外，還具有一個(gè)額外的激發(fā)波長軸。因此，它可將激發(fā)態(tài)動力學(xué)展現(xiàn)在一個(gè)三維圖譜S（ωex，t2，ωdet）中。記錄一個(gè)額外的激發(fā)波長維度雖然給實(shí)驗(yàn)帶來了挑戰(zhàn)，但是也給二維光譜帶來了新的優(yōu)勢。首先，二維光譜的激發(fā)波長維度對于揭示復(fù)雜體系的動力學(xué)機(jī)理尤為重要。由于復(fù)雜體系通常具有多組分和多個(gè)動力學(xué)過程，自由度較多，對其瞬態(tài)吸收和瞬態(tài)光柵等“一維”光譜的擬合通常是一個(gè)定義不明確問題（ill-defined problem），不存在唯一解。因此，額外的激發(fā)波長維度可為數(shù)據(jù)擬合過程提供新的限制條件，對構(gòu)建復(fù)雜體系的動力學(xué)模型十分重要。其次，超快二維光譜比“一維”光譜具有更高的時(shí)間和光譜分辨力，其可用寬頻的飛秒激光激發(fā)樣品，并同時(shí)記錄激發(fā)波長信息，其激發(fā)光路如圖3（a）所示。相干二維光譜的光路與瞬態(tài)光柵類似，不同之處在于在兩束泵浦激光光路上多了一個(gè)時(shí)間延遲t1的掃描。二維光譜可通過掃描時(shí)間延遲t1實(shí)現(xiàn)激發(fā)波長記錄，其原理與傅里葉變換光譜相同，即隨著時(shí)間延遲t1的掃描，第二束激光脈沖可周期性地改變第一束激光脈沖激發(fā)的激發(fā)態(tài)布居，從而使得最終的二維光譜信號發(fā)生周期性變化S（t1，t2，ωdet）。通過對S（t1，t2，ωdet）沿t1軸進(jìn)行傅里葉變換，就可得到擁有激發(fā)波長信息的二維光譜S（ωex，t2，ωdet）。該方法的優(yōu)勢在于可使用飛秒寬帶的激光脈沖激發(fā)樣品，并同時(shí)高精度地記錄激發(fā)波長。而在“一維”時(shí)間分辨光譜中，受限于傅里葉變換原理，利用寬帶飛秒激光探測高時(shí)間分辨率的動力學(xué)時(shí)，其激發(fā)波長分辨力則較低；相反，利用窄帶激光探測高波長分辨動力學(xué)時(shí)，其泵浦脈沖的脈寬在皮秒量級，其時(shí)間分辨率較低。

圖3 二維光譜原理Fig.3 The principle of two-dimensional spectroscopy

4 二維光譜可探測的信息

二維光譜具有可探測非均勻展寬、均勻展寬、分子間偶極相互作用與相干動力學(xué)等特點(diǎn)。

4.1 均勻展寬與非均勻展寬

如圖3（b）所示，在溶液中，每個(gè)分子的取向、構(gòu)型及其微環(huán)境均不同，其從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷頻率也不盡相同，由此引起的吸收峰變寬被稱為非均勻展寬。同時(shí)，分子與環(huán)境的相互作用也在不斷變化，其自身也會發(fā)生轉(zhuǎn)向、弛豫等動力學(xué)過程。這些共性過程將引起躍遷頻率的變化與自由感應(yīng)衰減的去相，由此引起的吸收峰變寬被稱為均勻展寬。非均勻展寬和均勻展寬可在如圖3（b）所示的二維光譜對角峰和反對角峰的峰寬中直接讀取。需要注意的是，在時(shí)域光譜中，躍遷頻率隨時(shí)間的變化由均勻展寬引起，其初始躍遷頻率的不同由非均勻展寬引起，為了方便觀察，圖中時(shí)域曲線沒有交叉重疊，使得非均勻展寬引起的躍遷能變化大于均勻展寬引起的躍遷能變化，但在真實(shí)溶液中，曲線之間可以存在交叉重疊。

4.2 分子間偶極相互作用

圖4 是兩種雙組分體系的能級圖與二維光譜圖。圖4（a）由兩個(gè)弱耦合的分子組成，兩者分別具有一個(gè)吸收峰。圖4（b）由兩個(gè)強(qiáng)耦合的分子組成，其激發(fā)態(tài)是由激發(fā)態(tài)組成的線性疊加態(tài)，其躍遷能量也進(jìn)行了重組，該現(xiàn)象可類比于原子軌道的雜化。雖然這兩個(gè)模型都呈現(xiàn)出ωa和ωb兩個(gè)躍遷，但前者來自于獨(dú)立的分子，后者來源于離域于兩個(gè)分子的激子態(tài)。在如圖4（c）所示的t2=0 的二維光譜中，弱耦合體系只有兩個(gè)對角峰，強(qiáng)耦合體系具有兩個(gè)對角峰和兩個(gè)非對角峰，非對角峰的出現(xiàn)表明兩個(gè)對應(yīng)躍遷起始于共同基態(tài)，圖中，虛線輪廓表示強(qiáng)耦合體系才出現(xiàn)的光譜峰，隨著能量轉(zhuǎn)移的發(fā)生，在t2＞0 時(shí)，二維光譜右下的非對角峰逐漸增強(qiáng)。

圖4 二維光譜探測強(qiáng)耦合與弱耦合體系的激子結(jié)構(gòu)和能量轉(zhuǎn)移動力學(xué)Fig.4 Two-dimensional spectroscopy probes excitonic structure and energy transfer dynamics in weakly coupled and strongly coupled systems

4.3 相干動力學(xué)

在二維光譜中，當(dāng)飛秒泵浦激光脈沖的光譜帶寬包含兩個(gè)吸收峰時(shí)，將同時(shí)激發(fā)對應(yīng)的兩個(gè)態(tài)。被同時(shí)激發(fā)的兩個(gè)態(tài)是相干的，即為原始態(tài)的線性疊加態(tài)。在密度矩陣中，這個(gè)疊加態(tài)除了包含對角項(xiàng)的布居元素外，還有非對角項(xiàng)的相干元素。非對角項(xiàng)在時(shí)域上呈周期性振蕩，其振蕩頻率為兩個(gè)態(tài)之間的本征頻率差。將二維光譜信號S（ωex，t2，ωdet）沿延遲時(shí)間軸t2進(jìn)行傅里葉變換，就可得到振蕩光譜圖S（ωex，ω2，ωde）t。在振蕩光譜的ω2維度出現(xiàn)的峰，即為相干振蕩信號。振蕩相干現(xiàn)象的出現(xiàn)，側(cè)面證實(shí)了分子的本征態(tài)具有波的性質(zhì)。類似的振蕩行為也可在泵浦探針光譜中觀測到。與泵浦-探針不同的是，二維光譜具有更豐富的相位信息，可分離不同源的相干信號。下文將闡述相干信號分離原理。

在二維光譜實(shí)驗(yàn)中，為獲取完整的二維光譜圖，需要對t1時(shí)間軸進(jìn)行正負(fù)方向的對稱掃描。當(dāng)t1為正時(shí)，其兩束泵浦激光脈沖的順序?yàn)镋1在前、E2在后，此時(shí)測得的光譜叫做相位重聚（rephasing）譜；反之測得的光譜，叫做非相位重聚譜（non-rephasing）。對相位重聚譜與非相位重聚譜分別進(jìn)行傅里葉變換，得到相應(yīng)的頻域相位重聚譜Srep（hωex，ω2，ωde）t和非相位重聚譜Snrep（hωex，ω2，ωde）t。由于相位重聚譜與非相位重聚譜的脈沖順序不同，其激發(fā)的相干疊加態(tài)的相位也不同。在相位重聚譜中，當(dāng)?shù)湍芰繎B(tài)先被激發(fā)、高能量態(tài)后被激發(fā)時(shí)，其振蕩頻率分別為ωa-ωb；反之則為-（ωa-ωb）。在非相位重聚譜中，則相反。因此，在頻域振蕩光譜中，相干信號可被分布于四個(gè)頻域譜圖中，即ω2=ωa-ωb的相位重聚譜和非相位重聚譜以及ω2=ωb-ωa的相位重聚譜和非相位重聚譜。由于不同源的相干信號具有不同的光譜特征，因此，通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模擬光譜的比對，可獲知相干信號的來源。圖5 展示了電子態(tài)相干與振動態(tài)相干信號在頻域相位重聚譜與非相位重聚譜中的分布，圖中，G，E 分別表示電子基態(tài)與電子激發(fā)態(tài)內(nèi)的振動相干信號。+，-號分別表示振動頻率為+ν或者-ν。鑒于電子振動態(tài)的相干機(jī)理較為復(fù)雜，本文不做論述，感興趣的讀者可參考文獻(xiàn)［18，20，21］。

圖5 二維光譜探測電子態(tài)相干與振動態(tài)相干Fig.5 Two-dimensional spectroscopy probes electronic and vibrational coherence

5 應(yīng)用舉例

5.1 光譜擴(kuò)散、均勻展寬與非均勻展寬

如上文所述，均勻展寬和非均勻展寬都來自于環(huán)境與樣品分子的作用，區(qū)別在于作用的時(shí)間尺度不同。非均勻展寬由分子所處的微環(huán)境決定，通常被認(rèn)為其不隨時(shí)間變化；而均勻展寬由環(huán)境對分子的動態(tài)擾動以及激發(fā)態(tài)弛豫等過程決定。但靜態(tài)和動態(tài)是相對于儀器時(shí)間分辨率而言的一個(gè)概念。在超快光譜中，分子與環(huán)境相互作用而引起的躍遷頻率變化，被統(tǒng)稱為光譜擴(kuò)散。在二維光譜中，常用頻率波動相關(guān)函數(shù)來表征光譜擴(kuò)散［38，45］

該函數(shù)包含了均勻展寬和非均勻展寬的信息，可通過擬合二維光譜的中心線斜率等獲得。均勻展寬和非均勻展寬對于理解分子所處微環(huán)境以及其與環(huán)境的動態(tài)相互作用十分重要，因此常被用于光催化、蛋白質(zhì)、極化基元等體系中分析溶劑化作用對激發(fā)態(tài)的影響。近年來，隨著二維電子光譜技術(shù)的發(fā)展，TAN H S課題組等也將頻率波動相關(guān)函數(shù)應(yīng)用于光合作用蛋白中的葉綠素［46，47］與單線態(tài)分裂材料并五苯衍生物（TIPS-pentacene）［48］等的電子激發(fā)態(tài)動力學(xué)研究中。如圖6 所示，TAN H S 課題組發(fā)現(xiàn)通過中心線斜率分析，不僅可獲取電子激發(fā)態(tài)的光譜擴(kuò)散動力學(xué)信息，還可進(jìn)一步計(jì)算電子振動耦合強(qiáng)度（Huang-Rhys 因子），其中，左列二維光譜中的白色虛線為中心線，其斜率動力學(xué)曲線在右圖中。

圖6 葉綠素的二維光譜及中心線斜率分析［46］Fig.6 Two-dimensional spectra of chlorophyll a and center-line slope analysis［46］

如圖7（a）所示，為獲取二維材料等無機(jī)半導(dǎo)體中的均勻展寬與非均勻展寬，SIEMENS M E 等提出了基于投影-切片定理的光譜線寬分析方法［25］。該方法先通過投影-切片定理將時(shí)域二維光譜數(shù)據(jù)投影到對角和非對角時(shí)間軸，然后沿著新的時(shí)間軸進(jìn)行傅里葉變換得到包含均勻展寬與非均勻展寬信息的光譜，再通過對投影光譜的擬合獲取展寬信息。基于該方法，HAO K 等［26，49，50］表征了單層MoSe2和六方BN 包覆單層MoSe2的的激子態(tài)與帶電激子的均勻展寬和非均勻展寬，如圖7（b）。研究發(fā)現(xiàn)包覆層可有效降低樣品的不均勻性，但是非均勻展寬仍然占據(jù)主導(dǎo)地位，表明不均勻性仍是限制二維材料其傳輸性能及電子學(xué)應(yīng)用的關(guān)鍵因素。

圖7 基于二維光譜的二維半導(dǎo)體均勻展寬與非均勻展寬分析方法［25-26］Fig.7 homogeneous and inhomogeneous broadenings of 2D semiconducting materials probed by 2D spectroscopy［25-26］

5.2 離域激子態(tài)與布居動力學(xué)

二維電子光譜的另一個(gè)重要特色是其可將不同激發(fā)態(tài)之間的關(guān)聯(lián)信息以及動力學(xué)過程展示在一個(gè)三維的圖譜中，這對于研究光譜重疊與動力學(xué)過程重疊的復(fù)雜體系尤為重要。如圖8 所示，2005年FLEMING G R 課題組［7］利用二維電子光譜研究了FMO（Fenna-Matthews-Olson）復(fù)合物的激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)及其動力學(xué)。FMO 是綠色硫細(xì)菌中的重要蛋白，其晶體結(jié)構(gòu)簡單且已被解析，被認(rèn)為是研究能量轉(zhuǎn)移的重要模型體系。FMO 是一個(gè)三聚體，每個(gè)單體由7 個(gè)（部分報(bào)道為8 個(gè)）細(xì)菌葉綠素分子組成，其位于捕光天線與反應(yīng)中心之間，被用于協(xié)助兩者之間的能量傳遞。在三聚體的每個(gè)單體中，細(xì)菌葉綠素分子之間的電子耦合作用使其分子激發(fā)態(tài)重組成了新的激子態(tài)。通過二維電子光譜的非對角峰可清晰地看到不同激子態(tài)之間的關(guān)聯(lián)關(guān)系。激子態(tài)之間的能量轉(zhuǎn)移過程也可通過非對角峰的強(qiáng)度演化來獲取。通過對二維電子光譜數(shù)據(jù)的分析，并結(jié)合理論模擬，研究者們闡明了如圖8（b）所示的激子態(tài)能量轉(zhuǎn)移機(jī)理，為進(jìn)一步理解光合作用中的能量轉(zhuǎn)移機(jī)理提供了重要的依據(jù)。

圖8 FMO 中的能量轉(zhuǎn)移過程［7］Fig.8 Energy transfer in the FMO complex［7］

為揭示日光細(xì)菌反應(yīng)中心中的光能轉(zhuǎn)換機(jī)理，OGILVIE J P 課題組與本課題組［19］開展了基于二維電子光譜的激子結(jié)構(gòu)與激發(fā)態(tài)動力學(xué)研究。日光桿菌反應(yīng)中心被認(rèn)為是可能的最接近原始光合作用系統(tǒng)的反應(yīng)中心蛋白結(jié)構(gòu)之一，其由如圖9（a）所示的捕光天線與核心反應(yīng)中心兩部分組成。捕光天線由52 細(xì)菌葉綠素-g、2 個(gè)細(xì)菌葉綠素-g′和2 個(gè)胡蘿卜素組成；反應(yīng)中心由2 個(gè)細(xì)菌葉綠素-g′、2 個(gè)細(xì)菌葉綠素-g、2 個(gè)葉綠素分子-aF和一個(gè)鐵硫蛋白組成。由于捕光天線和反應(yīng)中心大部分都由細(xì)菌葉綠素組成，其光譜重疊度較高。此外，其能量轉(zhuǎn)移和電荷分離動力學(xué)均發(fā)生在皮秒到納秒時(shí)間尺度。因此，即使通過二維電子光譜，也很難直接將不同的光譜峰與動力學(xué)過程解耦。針對該問題，研究團(tuán)隊(duì)首次將壽命密度分析方法應(yīng)用于了二維光譜中。該方法利用連續(xù)指數(shù)函數(shù)對動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，從而獲得了如圖9（b）所示的一個(gè)指數(shù)衰減分布光譜。壽命密度分析方法在數(shù)學(xué)上等價(jià)于拉普拉斯變換，其優(yōu)點(diǎn)在于不需要預(yù)先假設(shè)的動力學(xué)模型就可對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。通過該方法，我們發(fā)現(xiàn)核心反應(yīng)中的電荷分離過程是一個(gè)兩步反應(yīng)，其第一步反應(yīng)由葉綠素分子參與?；诖耍覀兲岢隽诵碌膭恿W(xué)模型，并利用全局目標(biāo)擬合方法對二維電子光譜進(jìn)行了擬合，最終得到了如圖9（c）所示的激發(fā)態(tài)動力學(xué)路徑圖。該工作對于理解光合作用反應(yīng)中心的電荷分離機(jī)理及其進(jìn)化歷史都有著重要意義。

圖9 二維電子光譜探測日光桿菌電荷分離［19］Fig.9 Charge separation in the heliobacterial reaction center probed by 2D electronic spectroscopy［19］

5.3 相干動力學(xué)

二維電子光譜的興起源于2007年FLEMING G R 課題組發(fā)表于《Nature》的工作［8］。該工作發(fā)現(xiàn)FMO復(fù)合物中的能量轉(zhuǎn)移過程伴隨著一個(gè)奇特的振蕩信號，其壽命在皮秒量級。FLEMING G R 課題組將該振蕩信號解釋為離域激子態(tài)之間的相干信號，并認(rèn)為激子態(tài)相干對能量轉(zhuǎn)移具有積極作用。此結(jié)論打破了領(lǐng)域內(nèi)認(rèn)為的激子態(tài)相干壽命在飛秒時(shí)間尺度的共識，從而引起了激烈的爭論與探討。隨著二維電子光譜技術(shù)的成熟，ZIGMANTAS D 課題組［21］和MILLER R J D 課題組［51］利用二維光譜重復(fù)了該實(shí)驗(yàn)。由于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)質(zhì)量的提升，這兩個(gè)課題組可以對相干信號進(jìn)行更精確地分析。這些實(shí)驗(yàn)證明了長壽命的相干信號來源于振動態(tài)，此結(jié)果也更符合理論預(yù)期。除了捕光系統(tǒng)外，OGILVIE J P 課題組［18］和ZIGMANTAS D 課題組［20］還分別對高等植物的光合系統(tǒng)反應(yīng)中心進(jìn)行了研究，并在二維電子光譜中觀察到了有趣的相干信號，其77K 下的壽命約在數(shù)百飛秒。結(jié)合理論分析，兩個(gè)課題組均指出該振動信號來自于電子振動態(tài)之間的相干，并很可能對電荷分離過程有積極作用。

除了光合作用蛋白外，二維電子光譜也被應(yīng)用于有機(jī)光伏材料［27-29，52］、無機(jī)半導(dǎo)體［24］等系統(tǒng)中研究其激發(fā)態(tài)動力學(xué)。圖10（a）展示了經(jīng)典的光伏材料—聚-3 己基噻吩（P3HT）與富勒烯衍生物（PCBM）組成的納米粒子異質(zhì)結(jié)［27］及其吸收光譜圖。在受到飛秒激光激發(fā)后，異質(zhì)結(jié)中的P3HT 會迅速地轉(zhuǎn)移一個(gè)電子給電子受體PCBM，并生成一個(gè)由P3HT 陽離子與PCBM 陰離子組成的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)。如圖10（b）左圖所示，在35 fs 的二維電子光譜中，觀察到了電荷轉(zhuǎn)移態(tài)中的P3HT 陽離子吸收峰（紅點(diǎn)），從而證明了超快電子轉(zhuǎn)移過程的存在。此外，還發(fā)現(xiàn)了一個(gè)如圖10（b）右圖所示的伴隨著電子轉(zhuǎn)移過程的C=C 拉伸振動相干信號。為理解該相干信號的來源，提出了一種基于傅里葉變換原理的相干振蕩信號分析方法［28］。該方法可將不同路徑的相干信號分散在相位重聚譜（圖10（c））與相位非重聚譜中。通過與理論模型對比（圖5（b）），發(fā)現(xiàn)了觀測到的振動相干信號包括了電子激發(fā)態(tài)的振動相干和電子基態(tài)的振動相干。電子激發(fā)態(tài)的振動相干信號的存在，表明電荷轉(zhuǎn)移速率要高于振動弛豫過程，從而證明了電荷分離是通過熱激子解離機(jī)理進(jìn)行的。為了進(jìn)一步揭示振動相干對電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理的作用機(jī)制，后續(xù)對比了不同質(zhì)量比的P3HT/PCBM 異質(zhì)結(jié)的電荷轉(zhuǎn)移與相干動力學(xué)［53］。在瞬態(tài)吸收光譜中，發(fā)現(xiàn)通過調(diào)節(jié)P3HT 與PCBM 的比例，可以有效調(diào)節(jié)電荷轉(zhuǎn)移的速率。因此，如果振動相干對電荷轉(zhuǎn)移有促進(jìn)或抑制作用，其振動相干信號也會隨著P3HT 與PCBM組分比例的不同而不同。然而，我們發(fā)現(xiàn)P3HT 與PBCM 的比例與振動相干的衰減壽命不存在聯(lián)系，從而證明了C=C 振動相干信號只是電荷轉(zhuǎn)移過程的一個(gè)觀察者。除了有機(jī)半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)外，其他課題組還用二維光譜研究了并五苯等單線態(tài)分裂材料［29］以及有機(jī)鹵素鈣鈦礦［54］等無機(jī)光伏材料的相干動力學(xué)。鑒于篇幅關(guān)系，本文不做具體論述，有興趣的作者可閱讀相關(guān)文獻(xiàn)［28，31］。

圖10 P3HT/PCBM 中的電荷分離與振動相干Fig.10 Charge separation and vibrational coherence in P3HT/PCBM nanoparticles

雖然最初FMO 中電子態(tài)相干現(xiàn)象的解釋不是正確的，但這一發(fā)現(xiàn)極大地推動了二維電子光譜技術(shù)以及相干動力學(xué)研究的發(fā)展。研究者們不僅在不同的體系中觀察到了相干信號，并理解了其來源。更重要的是，這引導(dǎo)研究者們?nèi)プ分鹆硪粋€(gè)重要的科學(xué)問題，即如何利用相干現(xiàn)象來服務(wù)于人造光化學(xué)和光物理系統(tǒng)。盡管量子相干現(xiàn)象早在1990年代就被發(fā)現(xiàn)，并在近十五年來被廣泛研究，然而在典型材料中，鮮有可利用量子現(xiàn)象來提升材料性能的報(bào)道。如何設(shè)計(jì)可利用量子相干現(xiàn)象的材料和器件將是物理化學(xué)、合成化學(xué)和材料化學(xué)領(lǐng)域等需要共同探討和克服的一個(gè)重要問題。

6 結(jié)論

二維電子光譜作為一種重要的激發(fā)態(tài)動力學(xué)探測手段在近年來被廣泛研究，其在光合作用蛋白、有機(jī)半導(dǎo)

體與二維材料等領(lǐng)域的應(yīng)用，為揭示能量/電荷轉(zhuǎn)移與相干動力學(xué)機(jī)理提供了重要幫助。然而，隨著研究的深入，關(guān)于二維電子光譜與復(fù)雜體系動力學(xué)研究的一些新問題逐漸顯現(xiàn)，亟待進(jìn)一步探索，其中包括

1）二維光譜雖然可以提供豐富的動力學(xué)信息，但是現(xiàn)有數(shù)據(jù)分析方法較為有限，主要包括傅里葉變換、指數(shù)擬合、全局目標(biāo)分析與壽命密度分析等。鑒于凝聚態(tài)體系動力學(xué)過程的復(fù)雜性，即使利用二維光譜提供的三維數(shù)據(jù)，其數(shù)據(jù)擬合得到的動力學(xué)模型也往往不是唯一的。如何找到一個(gè)數(shù)學(xué)評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)來鑒別不同的動力學(xué)模型以及判定擬合的可靠性，是未來二維光譜數(shù)據(jù)處理方法研究的一個(gè)重要發(fā)展方向。

2）隨著二維電子光譜與二維紅外光譜技術(shù)的成熟，對于單獨(dú)的電子態(tài)動力學(xué)與振動態(tài)動力學(xué)的理解已相對較為透徹。然而，對于電子態(tài)與振動態(tài)之間的相互作用機(jī)理還有待進(jìn)一步探索。盡管二維電子振動光譜、二維振動電子光譜以及二維電子拉曼光譜業(yè)已存在，其探測靈敏度仍較低，尚不能滿足大部分的測量需求。如何進(jìn)一步加強(qiáng)振動態(tài)探測的靈敏度，以及如何實(shí)現(xiàn)弱信號低頻振動態(tài)的探測，仍是亟待解決的一個(gè)重要問題。

3）與瞬態(tài)吸收相比，二維電子光譜多探測了一個(gè)維度，導(dǎo)致其動力學(xué)探測時(shí)間相對較長，通常探測一組動力學(xué)數(shù)據(jù)需要一小時(shí)以上。但是許多實(shí)驗(yàn)室受限于溫度與濕度等條件，激光器的穩(wěn)定性不足以滿足數(shù)小時(shí)甚至數(shù)天的探測需求。如何提升探測靈敏度、縮短實(shí)驗(yàn)時(shí)間以及發(fā)展穩(wěn)定的激光光源是進(jìn)一步拓展二維光譜應(yīng)用的關(guān)鍵之一。

4）盡管二維光譜可提供三維信息來解析激發(fā)態(tài)動力學(xué)，然而對于復(fù)雜體系來說，其信息量尚無法實(shí)現(xiàn)復(fù)雜動力學(xué)的解耦。如何進(jìn)一步拓展時(shí)間分辨光譜的探測維度，包括將其與空間、磁場、電場等其他維度結(jié)合，從而為復(fù)雜體系動力學(xué)研究提供更多維度的信息，將是多維光譜領(lǐng)域發(fā)展的另一個(gè)重要方向。