黃景萍 曹立偉 李昂

（北京工業(yè)大學材料與制造學部固體微結(jié)構(gòu)與性能研究所 北京 100124）

工業(yè)生產(chǎn)排出的有毒氣體及易燃易爆氣體的探測和監(jiān)控是人類生活和安全生產(chǎn)的基本保障。氣體傳感器作為有效檢測這些氣體的裝置，已被廣泛用于監(jiān)測工業(yè)環(huán)境及生活環(huán)境中的易燃和有毒氣體［1］，因此，低廉、可靠、可小型化和低功耗的氣體傳感器需求量巨大。傳感器材料分為多種，主要可以分為半導體材料、陶瓷材料、金屬材料和有機材料四大類。在半導體材料中，金屬氧化物由于其半導體性質(zhì)和多變的形貌而受到研究人員的深入研究。同時，隨著人們對氣體傳感器的選擇性和靈敏度的要求越來越高，金屬氧化物的氣敏傳感器因其靈敏度高而被廣泛應用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、軍事工程、醫(yī)療保健、環(huán)境保護和人類生活等領域。

近年來，屬于n 型半導體族的金屬氧化物包括氧化鎢（WO3）、氧化鋅（ZnO）、氧化錫（SnO2）和氧化鈦（TiO2），它們已成為主要作為制造氣體傳感器的基礎材料的研究對象［2］。在所有氧化物中，WOx作為有毒氣體傳感器的主要材料被研究得最多，因為它在極端檢測環(huán)境或露天室溫下的響應速度最快。此外，WOx還對各種分析氣體具有高靈敏度、快速響應和長期穩(wěn)定性。WOx所具有的獨特的物理和化學特性是使其成為氣體傳感器應用中很有前途的材料的主要因素。隨著研究的深入，人們研究了具有多種形狀的納米結(jié)構(gòu)，如多孔納米管、多孔納米球等，它們不僅具有較大的表面積和相對大量的反應位點，而且可以形成相對松散的薄膜結(jié)構(gòu)，這是一個優(yōu)勢，利于用于氣體擴散［3］。同時，Zhang［4］等人獲得通過兩步合成具有高濃度的氧空位的WO3，得到的深藍色粉末不僅可以吸收可見光，而且在近紅外區(qū)域表現(xiàn)出更好的吸收性能。納米WOx材料內(nèi)部存在著大量的氧空位，由氧空位形成的空位能級在電子的激發(fā)躍遷中起橋梁作用，并作為電子供體能級除此之外，因此，與其他金屬氧化物半導體功能材料相比，具有特殊非化學計量比的納米WOx在氣敏傳感器領域得到了廣泛的應用。

1 WOx基氣敏傳感器現(xiàn)狀

1.1 WO3基氣敏傳感器

塊狀三氧化鎢（WO3）表現(xiàn)出ReO3-型立方結(jié)構(gòu)（類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)），以共角WO6八面體為基本結(jié)構(gòu)元素。在環(huán)境壓力下，塊狀WO3的相變與溫度有關，隨著溫度的升高，呈現(xiàn)出明顯的相變序列：從單斜晶系II（ε-WO3，低于-43°C）到三斜晶系（δ-WO3，-43～17°C），到單斜晶I（γ-WO3，17～330°C），到斜方晶（β-WO3，330～740°C），最后到四方晶（α-WO3，大于740°C）［5］。Boulova 等人［6］還使用原位拉曼光譜研究了WO3納米粒子（平均尺寸約為35nm）的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，從室溫到950K（677°C）。他們發(fā)現(xiàn)，樣品在約500K（227°C）的溫度下開始從γ-WO3相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?WO3相，然后在約577°C（850K）時轉(zhuǎn)變?yōu)棣?WO3相。Lu 等人［7］報道了更大的WO3納米線（直徑40～80nm，長度1μm）的類似相變。圖1為WO3不同相的單位晶胞圖，其中，較大的灰色小球代表鎢原子，較小的黑色小球代表氧原子［8］。

圖1 WO3不同相的單位晶胞圖

WO3也是目前受到廣泛關注和研究的氣敏材料。Shendage S.S.等人［9］通過簡單的水熱合成法制備了厚度為90～150nm 的WO3薄膜材料，實驗結(jié)果表明，在工作溫度為100℃下，該WO3薄膜材料對5×10-6的NO2氣體的響應值達到了10。除此之外，Mineo G.等人［10］通過Langmuir 吸附理論用于模擬動力學試驗過程，該實驗證明了高濃度的H2消耗所有吸附的氧而留下未覆蓋的WO3，緩慢的過程（數(shù)百秒的壽命）歸因于WO3納米棒中氧空位的產(chǎn)生（0.46eV 的勢壘）和重組（0.82eV的勢壘）。在WO3本體中沒有觀察到H嵌入。在低H2濃度下，僅顯示與表面過程相關的快速過程，表明WO3納米棒是一種很有前途的H2傳感材料。Cai等人［11］制備了基于n-WO3/p-PdO 異質(zhì)結(jié)構(gòu)的高靈敏度H2傳感器，其中，PdO的最佳負載量為Pd原子：W原子=3∶100，該研究還展示了在合成過程中，溶液不同pH值下WO3納米顆粒的形態(tài)演變，該材料制成的傳感器在150℃時表現(xiàn)出最佳氣體靈敏度。對于1×10-6的H2，傳感器顯示響應值（Ra/Rg）為1.3，響應時間分別為9s。Zhao等［12］合成了大孔徑（13nm）、高比表面積（128m2/g）的具有面心立方（FCC）有序介孔結(jié)構(gòu)的WO3/Pt納米復合材料，尺寸為4nm的鉑納米顆粒均勻分布在孔中，并通過化學和電子手段，使WO3基質(zhì)敏化以用于CO 檢測。Wang等人［13］在介孔WO3中摻雜貴金屬金（Au）進行的一項研究表明，除了WO3所具有的介孔形態(tài)外，貴金屬Au的化學和電子敏化可以同時促進電子從WO3到Au的納米顆粒，通過在其界面上形成肖特基結(jié)，從而增強了三甲胺氣體分子（TMA）的吸附和解吸現(xiàn)象。在本研究中，Au/介孔WO3可以檢測到100×10-6TMA傳感器的最佳工作溫度為268°C，響應氣體值為42.56。

WOx晶格中存在著大量的氧空位缺陷，這些氧空位缺陷存在著一定的規(guī)律［14］。隨著氧空位缺陷濃度的增大，氧空位的排列也呈現(xiàn)出一定的順序排列，氧空位的存在使得WOx存在著不同程度的欠氧態(tài)結(jié)構(gòu)［14］。在欠氧態(tài)結(jié)構(gòu)體系中，氧空位的順序?qū)е铝讼喈敶蟮膯卧毎某霈F(xiàn)，這使其描述變得非常復雜。在具有亞化學計量比的WO2.9（W20O58）體系中，鎢原子與氧原子配位形成八面體，它們或共用角，或共用邊。八面體本身被扭曲，八面體之間的W-O-W鍵也被扭曲，這導致了對WO2.9電子結(jié)構(gòu)描述的額外復雜性［15］。為了建立同位素晶體結(jié)構(gòu)的模型，所有的八面體都被做成理想狀態(tài)，在這種情況下，所有理想八面體的基底形成一個正方形晶格。圖2 所示為2×2×1 的超單元為理想化的晶體結(jié)構(gòu)W20O58［15］。

圖2 2×2×1 的超單元為理想化的晶體結(jié)構(gòu)W20O58

最近，缺氧的氧化鎢（WO3-x，0＜x＜1）因其獨特的結(jié)構(gòu)和電子特性而備受關注。Shpak等人已經(jīng)證明，與化學計量的WO3相比，亞化學計量的WO2.9和WO2.72具有更好的H2感應性能［16］。除此之外，Wang 等人［17］報道了WO2.9在480nm 附近有相似的吸收邊，這與WO3中2.6eV的帶隙一致（理論上可以利用12%的太陽光），并且價帶最大值的位置與WO3幾乎相同。Wang 等人［18］使用第一性原理計算系統(tǒng)地研究了亞化學計量WO2.9（010）表面上的甲醛（HCHO）吸收性能，結(jié)果表明，亞化學計量的WO2.9（010）表面適用于室溫下，溫和條件下的HCHO 傳感和消除，如可見光照射、電化學激發(fā)等。Han 等人［19］通過簡單且經(jīng)濟的兩步反應合成了Pt-WO2.9復合材料，并在此基礎上制備了HCHO 傳感器，該研究表明，由于WO2.9含有大量O缺陷位點，在電解液中更容易與HCHO 和氫氧根離子（OHads）結(jié)合，使得電催化中間產(chǎn)物CO 更容易被解吸，也減輕了Pt 催化劑的中毒。此外，Pt-WO2.9傳感器具有良好的重復性和長期穩(wěn)定性，表明Pt-WO2.9可以作為鉑的替代品應用于實際的HCHO 氣體傳感器中。Zhuang 等人［20］通過對W/Cu 兩相偽合金進行脫合金處理，制備出花狀結(jié)構(gòu)W/WO2.9或WO2.9等分結(jié)構(gòu)，W/Cu 比值為1/9的WO2.9傳感器對三甲胺（TMA）的最大響應為220℃，具有最高的響應速度和最快的響應/恢復時間。此外，該研究顯示W(wǎng)O2.9傳感器能夠在1-750×10-6范圍內(nèi)檢測TMA，具有穩(wěn)定的響應/恢復特性和對TMA 的高選擇性。

1.2 WO2.7基氣敏傳感器

在低氧化鎢（WO3-x）納米結(jié)構(gòu)的研究中，W18O49（WO2.7）是研究最多的一種，因為它具有不尋常的缺陷結(jié)構(gòu)和有前途的特性。此外，據(jù)報道，WO2.6-WO3中具有最大氧缺陷的單斜晶W18O49，是唯一可以以純形式分離的氧化物，而其他低氧化鎢（WO3-x）則不然。WO2.7被應用于場發(fā)射性能［21］、光催化劑［22］、電致變色器件［23］等各種應用，同樣也被使用于氣敏傳感器領域。圖3 為WO3材料、WO2.9材料及WO2.7材料的電子能量損失譜（EELS）對比［24］。如圖3 所示，在EELS 圖中顯示出WO3、WO2.9、WO2.7的3種氧化鎢的氧狀態(tài)，可以看到，WO2.7的譜線相比于前兩者更為平整，這說明了WO2.7為欠氧態(tài)［24］。除此之外，WO2.7也有很多種形態(tài)，如納米棒，納米線和海膽狀等，這種多樣形態(tài)可以提高材料的比表面積，為氣體的吸附提供更多的吸附位點，提升氣敏性能。

圖3 3 種不同價態(tài)氧化鎢E E LS 圖譜對比

W18O49作為最具代表性的非化學計量鎢氧化物之一，雖然具有窄帶隙、獨特的光學和電子性質(zhì)，但是在氣敏傳感領域的研究卻不多。Zhao 等人［25］報道了通過溶劑熱法獲得的超細W18O49納米線（直徑小于5nm）束的氨傳感性能，這種納米線具有超高的表面積。值得注意的是，當氨氣濃度超過1×10-6時，觀察到電阻先增加后減少的異常行為。當濃度降低到1×10-6以下時，W18O49納米線對氨氣的反應從n型過渡到p型。該研究表明，W18O49納米線在室溫下對亞1×10-6和1×10-9水平的氨高度敏感，主要歸因于其小直徑、高表面積和非致密晶體結(jié)構(gòu)。Qin等人［26］通過原位熱氧化濺射W膜制備了W18O49納米線，結(jié)果表明，W18O49納米線陣列傳感器在150℃的最佳工作溫度下表現(xiàn)出良好的NO2感應性能，尤其是近似完美的穩(wěn)定性和快速響應—恢復特性。Cheng等人［27］通過脂肪族胺輔助苯甲醇合成了W18O49納米線，對H2表現(xiàn)出良好的靈敏度。Hui 等人［28］通過溶膠—凝膠法制備Au/WO2.7化合物，與純WO2.7和其他金屬氧化物相比，Au/WO2.7化合物對還原氣體尤其是H2的檢測靈敏度更高。重要的是，該研究利用原位環(huán)境透射電子顯微鏡（ETEM），研究了Au/WO2.7化合物在真空和H2條件下的形態(tài)和電子結(jié)構(gòu)演化。

2 WOx基氣敏傳感機理

2.1 WOx氣敏機理

WOx暴露于目標氣體（氧化或還原氣體）時的傳感機制與其電子結(jié)構(gòu)中導帶中電子的存在密切相關。原則上，純WOx的傳感器具有n 型半導體的特性。在空氣氣氛下，氧分子將從導帶捕獲電子并轉(zhuǎn)化為氧離子（O2-、O-和O2-），并在傳感器表面引起電子耗盡（見圖4）［29］。氧離子的類型取決于工作溫度，在100℃以下，表面上主要是O2-的物種，而在100～300℃和300℃以上的范圍內(nèi)，氧化物上主要是O-和O2-的物種。反應可以用以下方程式描述：

圖4 WO3的n 型半導體能帶中的電子轉(zhuǎn)移示意圖（A）及WO3表面電子耗竭層的形成（B）

2.2 WOx基材料氣敏特性的優(yōu)化機理

2.2.1 貴金屬表面負載與摻雜

基于WOx的氣體傳感器的結(jié)構(gòu)和電子特性會受到附加材料的影響，在該附加材料中，它可以作為氣體傳感中的催化劑。摻雜或裝飾金屬元素如Au、Pd、Ru、Ag和Pt，該過程旨在通過電子和化學敏化促進氣體傳感器性能的提高。電子敏化是由WO3和金屬之間的功函數(shù)差異引起的，這些勢壘對被測氣體存在敏感性。兩種材料之間功函數(shù)的差異決定了WO3是接受還是提供電子。化學敏化是由金屬的催化特性提供的，它可以引起溢出效應現(xiàn)象的發(fā)生，有助于氣體的解離過程。溢出效應是氣體分子在金屬催化劑上解離的現(xiàn)象［30］，這種效應加速了表面反應，從而降低了工作溫度和響應時間［31］。除此之外，摻雜貴金屬材料還可以提供了額外的活性位點。如圖5 所示，Au 納米粒子作為NO2傳感的電子和化學敏化作用。在WO3交聯(lián)納米穹頂表面的Au 納米粒子產(chǎn)生肖特基結(jié)，并從WO3中奪取電子，導致界面電子耗竭區(qū)的寬度增加，進而使WO3交聯(lián)納米穹頂表現(xiàn)出更有效的電阻調(diào)節(jié)［32］。

圖5 Au 納米粒子作為N O2傳感的電子和化學敏化的作用

2.2.2 金屬氧化物-WOX基復合材料

與純WOx基氣體傳感器相比，獲得對目標氣體更高響應的另一種方法是添加金屬氧化物以形成n-n結(jié)或p-n結(jié)基傳感器。復合的第二相半導體材料與基體的結(jié)構(gòu)相似，但具有不同的能帶隙［33］。兩種材料以異質(zhì)結(jié)構(gòu)形式連接時，費米能級對齊：處于較高能態(tài)的電子流過界面，到達未被占據(jù)的較低能態(tài)，直到費米能級平衡這會在界面處產(chǎn)生電荷彎曲并形成電荷載流子區(qū)域，并且該區(qū)域形成勢壘。電荷載流子必須克服這個勢壘才能穿過界面。當由于被測氣體分子的吸附或解吸而發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移時，這個勢壘高度被調(diào)節(jié)。異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)導致額外的活性位點和加寬的電子耗盡層，從而允許電子轉(zhuǎn)移。在異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)中，由于金屬氧化物的相互作用，界面處的勢壘和能帶彎曲很容易使電荷載流子分離。因此，響應是由表面的傳感能力管理的，由表面的傳感能力管理的。p-MoS2和n-WO3相互接觸時暴露在空氣和氨氣中耗竭層寬度變化的示意圖如圖6 所示［34］，使得這種復合材料比單一組分金屬氧化物半導體具有更高的氣敏性能［35］。

圖6 p-MoS2和n-WO3相互接觸時耗竭層寬度變化的示意圖

2.2.3 碳納米材料復合

碳納米材料由于具有獨特和有趣特性將支持傳感性能增強。自首次發(fā)現(xiàn)碳具有比表面積大、電導率高、機械強度大等優(yōu)點以來，研究學者就發(fā)現(xiàn)這種材料非常適合作為WOx基氣體傳感器的支撐材料［36］。然而，純由于原始石墨烯的零帶隙和惰性sp2雜化碳原子，其應用仍然受到限制。為了解決這個問題，通過替代摻雜引入新特性，引起了持續(xù)而強烈的興趣。在各種摻雜源（氮、硼、硫、磷等）中，氮是最廣泛可用的，因此也是最常用的［37］。特別是氧化石墨烯和氮摻雜石墨烯與金WOx基復合材料得到廣泛的關注和研究，這是因為這類材料具有高表面積和大孔的特殊結(jié)構(gòu)特征，也是提高基于WO3-碳納米復合材料的傳感器的傳感性能的原因。由于可用的高表面積，越來越多的目標氣體分子將被傳感器吸收。此外，由于孔隙大，氣體目標分子在傳感層中的吸附和擴散可以迅速，有助于基于WO3-碳納米復合材料的傳感器的快速響應和恢復時間。

3 結(jié)語

雖然WOx基氣敏材料性能的研究取得了一定的成果，但是總體還存在以下不足：對目標氣體的選擇性、靈敏度、穩(wěn)定性不理想；工作溫度一般在25～400℃，高的工作溫度既不利于傳感器的長期穩(wěn)定性，也增加了使用能耗。由于這些不足，制約了WOx氣敏傳感材料的發(fā)展，后續(xù)研發(fā)重點及發(fā)展趨勢如下。

（1）可以發(fā)現(xiàn)傳感性能的提高主要體現(xiàn)在響應和靈敏度上。然而，選擇性及其相關的選擇機制仍然是一個謎?？梢蕴岢龅囊恍┎呗园ㄔ谘趸锉砻嫔霞尤胂嚓P的官能團或缺陷，使該官能團和缺陷能夠有選擇性地與某種氣體發(fā)生化學或電子相互作用。

（2）WOx基氣敏傳感材料氣敏性能變化的原因還需要從微觀原位角度進一步分析。在對實驗結(jié)果進行合理解釋的基礎上，依據(jù)材料固有性質(zhì)及特殊的表面性質(zhì)，建立物理模型，深入分析并闡明其氣敏機理。

（3）將WOx基氣敏傳感器研究應用到日常生活和工業(yè)大批量生產(chǎn)。目前，金屬氧化物氣敏材料的研究已經(jīng)具有一定規(guī)模，但是大部分都只處在實驗室研究階段，如何將科研技術轉(zhuǎn)化成科技成果還有待研究和發(fā)展。