黃景萍 曹立偉 李昂

（北京工業(yè)大學(xué)材料與制造學(xué)部固體微結(jié)構(gòu)與性能研究所 北京 100124）

工業(yè)生產(chǎn)排出的有毒氣體及易燃易爆氣體的探測(cè)和監(jiān)控是人類(lèi)生活和安全生產(chǎn)的基本保障。氣體傳感器作為有效檢測(cè)這些氣體的裝置，已被廣泛用于監(jiān)測(cè)工業(yè)環(huán)境及生活環(huán)境中的易燃和有毒氣體［1］，因此，低廉、可靠、可小型化和低功耗的氣體傳感器需求量巨大。傳感器材料分為多種，主要可以分為半導(dǎo)體材料、陶瓷材料、金屬材料和有機(jī)材料四大類(lèi)。在半導(dǎo)體材料中，金屬氧化物由于其半導(dǎo)體性質(zhì)和多變的形貌而受到研究人員的深入研究。同時(shí)，隨著人們對(duì)氣體傳感器的選擇性和靈敏度的要求越來(lái)越高，金屬氧化物的氣敏傳感器因其靈敏度高而被廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、軍事工程、醫(yī)療保健、環(huán)境保護(hù)和人類(lèi)生活等領(lǐng)域。

近年來(lái)，屬于n 型半導(dǎo)體族的金屬氧化物包括氧化鎢（WO3）、氧化鋅（ZnO）、氧化錫（SnO2）和氧化鈦（TiO2），它們已成為主要作為制造氣體傳感器的基礎(chǔ)材料的研究對(duì)象［2］。在所有氧化物中，WOx作為有毒氣體傳感器的主要材料被研究得最多，因?yàn)樗跇O端檢測(cè)環(huán)境或露天室溫下的響應(yīng)速度最快。此外，WOx還對(duì)各種分析氣體具有高靈敏度、快速響應(yīng)和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。WOx所具有的獨(dú)特的物理和化學(xué)特性是使其成為氣體傳感器應(yīng)用中很有前途的材料的主要因素。隨著研究的深入，人們研究了具有多種形狀的納米結(jié)構(gòu)，如多孔納米管、多孔納米球等，它們不僅具有較大的表面積和相對(duì)大量的反應(yīng)位點(diǎn)，而且可以形成相對(duì)松散的薄膜結(jié)構(gòu)，這是一個(gè)優(yōu)勢(shì)，利于用于氣體擴(kuò)散［3］。同時(shí)，Zhang［4］等人獲得通過(guò)兩步合成具有高濃度的氧空位的WO3，得到的深藍(lán)色粉末不僅可以吸收可見(jiàn)光，而且在近紅外區(qū)域表現(xiàn)出更好的吸收性能。納米WOx材料內(nèi)部存在著大量的氧空位，由氧空位形成的空位能級(jí)在電子的激發(fā)躍遷中起橋梁作用，并作為電子供體能級(jí)除此之外，因此，與其他金屬氧化物半導(dǎo)體功能材料相比，具有特殊非化學(xué)計(jì)量比的納米WOx在氣敏傳感器領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

1 WOx基氣敏傳感器現(xiàn)狀

1.1 WO3基氣敏傳感器

塊狀三氧化鎢（WO3）表現(xiàn)出ReO3-型立方結(jié)構(gòu)（類(lèi)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)），以共角WO6八面體為基本結(jié)構(gòu)元素。在環(huán)境壓力下，塊狀WO3的相變與溫度有關(guān)，隨著溫度的升高，呈現(xiàn)出明顯的相變序列：從單斜晶系II（ε-WO3，低于-43°C）到三斜晶系（δ-WO3，-43～17°C），到單斜晶I（γ-WO3，17～330°C），到斜方晶（β-WO3，330～740°C），最后到四方晶（α-WO3，大于740°C）［5］。Boulova 等人［6］還使用原位拉曼光譜研究了WO3納米粒子（平均尺寸約為35nm）的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，從室溫到950K（677°C）。他們發(fā)現(xiàn)，樣品在約500K（227°C）的溫度下開(kāi)始從γ-WO3相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?WO3相，然后在約577°C（850K）時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)棣?WO3相。Lu 等人［7］報(bào)道了更大的WO3納米線(xiàn)（直徑40～80nm，長(zhǎng)度1μm）的類(lèi)似相變。圖1為WO3不同相的單位晶胞圖，其中，較大的灰色小球代表鎢原子，較小的黑色小球代表氧原子［8］。

圖1 WO3不同相的單位晶胞圖

WO3也是目前受到廣泛關(guān)注和研究的氣敏材料。Shendage S.S.等人［9］通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱合成法制備了厚度為90～150nm 的WO3薄膜材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在工作溫度為100℃下，該WO3薄膜材料對(duì)5×10-6的NO2氣體的響應(yīng)值達(dá)到了10。除此之外，Mineo G.等人［10］通過(guò)Langmuir 吸附理論用于模擬動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)過(guò)程，該實(shí)驗(yàn)證明了高濃度的H2消耗所有吸附的氧而留下未覆蓋的WO3，緩慢的過(guò)程（數(shù)百秒的壽命）歸因于WO3納米棒中氧空位的產(chǎn)生（0.46eV 的勢(shì)壘）和重組（0.82eV的勢(shì)壘）。在WO3本體中沒(méi)有觀察到H嵌入。在低H2濃度下，僅顯示與表面過(guò)程相關(guān)的快速過(guò)程，表明WO3納米棒是一種很有前途的H2傳感材料。Cai等人［11］制備了基于n-WO3/p-PdO 異質(zhì)結(jié)構(gòu)的高靈敏度H2傳感器，其中，PdO的最佳負(fù)載量為Pd原子：W原子=3∶100，該研究還展示了在合成過(guò)程中，溶液不同pH值下WO3納米顆粒的形態(tài)演變，該材料制成的傳感器在150℃時(shí)表現(xiàn)出最佳氣體靈敏度。對(duì)于1×10-6的H2，傳感器顯示響應(yīng)值（Ra/Rg）為1.3，響應(yīng)時(shí)間分別為9s。Zhao等［12］合成了大孔徑（13nm）、高比表面積（128m2/g）的具有面心立方（FCC）有序介孔結(jié)構(gòu)的WO3/Pt納米復(fù)合材料，尺寸為4nm的鉑納米顆粒均勻分布在孔中，并通過(guò)化學(xué)和電子手段，使WO3基質(zhì)敏化以用于CO 檢測(cè)。Wang等人［13］在介孔WO3中摻雜貴金屬金（Au）進(jìn)行的一項(xiàng)研究表明，除了WO3所具有的介孔形態(tài)外，貴金屬Au的化學(xué)和電子敏化可以同時(shí)促進(jìn)電子從WO3到Au的納米顆粒，通過(guò)在其界面上形成肖特基結(jié)，從而增強(qiáng)了三甲胺氣體分子（TMA）的吸附和解吸現(xiàn)象。在本研究中，Au/介孔WO3可以檢測(cè)到100×10-6TMA傳感器的最佳工作溫度為268°C，響應(yīng)氣體值為42.56。

WOx晶格中存在著大量的氧空位缺陷，這些氧空位缺陷存在著一定的規(guī)律［14］。隨著氧空位缺陷濃度的增大，氧空位的排列也呈現(xiàn)出一定的順序排列，氧空位的存在使得WOx存在著不同程度的欠氧態(tài)結(jié)構(gòu)［14］。在欠氧態(tài)結(jié)構(gòu)體系中，氧空位的順序?qū)е铝讼喈?dāng)大的單元細(xì)胞的出現(xiàn)，這使其描述變得非常復(fù)雜。在具有亞化學(xué)計(jì)量比的WO2.9（W20O58）體系中，鎢原子與氧原子配位形成八面體，它們或共用角，或共用邊。八面體本身被扭曲，八面體之間的W-O-W鍵也被扭曲，這導(dǎo)致了對(duì)WO2.9電子結(jié)構(gòu)描述的額外復(fù)雜性［15］。為了建立同位素晶體結(jié)構(gòu)的模型，所有的八面體都被做成理想狀態(tài)，在這種情況下，所有理想八面體的基底形成一個(gè)正方形晶格。圖2 所示為2×2×1 的超單元為理想化的晶體結(jié)構(gòu)W20O58［15］。

圖2 2×2×1 的超單元為理想化的晶體結(jié)構(gòu)W20O58

最近，缺氧的氧化鎢（WO3-x，0＜x＜1）因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和電子特性而備受關(guān)注。Shpak等人已經(jīng)證明，與化學(xué)計(jì)量的WO3相比，亞化學(xué)計(jì)量的WO2.9和WO2.72具有更好的H2感應(yīng)性能［16］。除此之外，Wang 等人［17］報(bào)道了WO2.9在480nm 附近有相似的吸收邊，這與WO3中2.6eV的帶隙一致（理論上可以利用12%的太陽(yáng)光），并且價(jià)帶最大值的位置與WO3幾乎相同。Wang 等人［18］使用第一性原理計(jì)算系統(tǒng)地研究了亞化學(xué)計(jì)量WO2.9（010）表面上的甲醛（HCHO）吸收性能，結(jié)果表明，亞化學(xué)計(jì)量的WO2.9（010）表面適用于室溫下，溫和條件下的HCHO 傳感和消除，如可見(jiàn)光照射、電化學(xué)激發(fā)等。Han 等人［19］通過(guò)簡(jiǎn)單且經(jīng)濟(jì)的兩步反應(yīng)合成了Pt-WO2.9復(fù)合材料，并在此基礎(chǔ)上制備了HCHO 傳感器，該研究表明，由于WO2.9含有大量O缺陷位點(diǎn)，在電解液中更容易與HCHO 和氫氧根離子（OHads）結(jié)合，使得電催化中間產(chǎn)物CO 更容易被解吸，也減輕了Pt 催化劑的中毒。此外，Pt-WO2.9傳感器具有良好的重復(fù)性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性，表明Pt-WO2.9可以作為鉑的替代品應(yīng)用于實(shí)際的HCHO 氣體傳感器中。Zhuang 等人［20］通過(guò)對(duì)W/Cu 兩相偽合金進(jìn)行脫合金處理，制備出花狀結(jié)構(gòu)W/WO2.9或WO2.9等分結(jié)構(gòu)，W/Cu 比值為1/9的WO2.9傳感器對(duì)三甲胺（TMA）的最大響應(yīng)為220℃，具有最高的響應(yīng)速度和最快的響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間。此外，該研究顯示W(wǎng)O2.9傳感器能夠在1-750×10-6范圍內(nèi)檢測(cè)TMA，具有穩(wěn)定的響應(yīng)/恢復(fù)特性和對(duì)TMA 的高選擇性。

1.2 WO2.7基氣敏傳感器

在低氧化鎢（WO3-x）納米結(jié)構(gòu)的研究中，W18O49（WO2.7）是研究最多的一種，因?yàn)樗哂胁粚こ５娜毕萁Y(jié)構(gòu)和有前途的特性。此外，據(jù)報(bào)道，WO2.6-WO3中具有最大氧缺陷的單斜晶W18O49，是唯一可以以純形式分離的氧化物，而其他低氧化鎢（WO3-x）則不然。WO2.7被應(yīng)用于場(chǎng)發(fā)射性能［21］、光催化劑［22］、電致變色器件［23］等各種應(yīng)用，同樣也被使用于氣敏傳感器領(lǐng)域。圖3 為WO3材料、WO2.9材料及WO2.7材料的電子能量損失譜（EELS）對(duì)比［24］。如圖3 所示，在EELS 圖中顯示出WO3、WO2.9、WO2.7的3種氧化鎢的氧狀態(tài)，可以看到，WO2.7的譜線(xiàn)相比于前兩者更為平整，這說(shuō)明了WO2.7為欠氧態(tài)［24］。除此之外，WO2.7也有很多種形態(tài)，如納米棒，納米線(xiàn)和海膽狀等，這種多樣形態(tài)可以提高材料的比表面積，為氣體的吸附提供更多的吸附位點(diǎn)，提升氣敏性能。

圖3 3 種不同價(jià)態(tài)氧化鎢E E LS 圖譜對(duì)比

W18O49作為最具代表性的非化學(xué)計(jì)量鎢氧化物之一，雖然具有窄帶隙、獨(dú)特的光學(xué)和電子性質(zhì)，但是在氣敏傳感領(lǐng)域的研究卻不多。Zhao 等人［25］報(bào)道了通過(guò)溶劑熱法獲得的超細(xì)W18O49納米線(xiàn)（直徑小于5nm）束的氨傳感性能，這種納米線(xiàn)具有超高的表面積。值得注意的是，當(dāng)氨氣濃度超過(guò)1×10-6時(shí)，觀察到電阻先增加后減少的異常行為。當(dāng)濃度降低到1×10-6以下時(shí)，W18O49納米線(xiàn)對(duì)氨氣的反應(yīng)從n型過(guò)渡到p型。該研究表明，W18O49納米線(xiàn)在室溫下對(duì)亞1×10-6和1×10-9水平的氨高度敏感，主要?dú)w因于其小直徑、高表面積和非致密晶體結(jié)構(gòu)。Qin等人［26］通過(guò)原位熱氧化濺射W膜制備了W18O49納米線(xiàn)，結(jié)果表明，W18O49納米線(xiàn)陣列傳感器在150℃的最佳工作溫度下表現(xiàn)出良好的NO2感應(yīng)性能，尤其是近似完美的穩(wěn)定性和快速響應(yīng)—恢復(fù)特性。Cheng等人［27］通過(guò)脂肪族胺輔助苯甲醇合成了W18O49納米線(xiàn)，對(duì)H2表現(xiàn)出良好的靈敏度。Hui 等人［28］通過(guò)溶膠—凝膠法制備Au/WO2.7化合物，與純WO2.7和其他金屬氧化物相比，Au/WO2.7化合物對(duì)還原氣體尤其是H2的檢測(cè)靈敏度更高。重要的是，該研究利用原位環(huán)境透射電子顯微鏡（ETEM），研究了Au/WO2.7化合物在真空和H2條件下的形態(tài)和電子結(jié)構(gòu)演化。

2 WOx基氣敏傳感機(jī)理

2.1 WOx氣敏機(jī)理

WOx暴露于目標(biāo)氣體（氧化或還原氣體）時(shí)的傳感機(jī)制與其電子結(jié)構(gòu)中導(dǎo)帶中電子的存在密切相關(guān)。原則上，純WOx的傳感器具有n 型半導(dǎo)體的特性。在空氣氣氛下，氧分子將從導(dǎo)帶捕獲電子并轉(zhuǎn)化為氧離子（O2-、O-和O2-），并在傳感器表面引起電子耗盡（見(jiàn)圖4）［29］。氧離子的類(lèi)型取決于工作溫度，在100℃以下，表面上主要是O2-的物種，而在100～300℃和300℃以上的范圍內(nèi)，氧化物上主要是O-和O2-的物種。反應(yīng)可以用以下方程式描述：

圖4 WO3的n 型半導(dǎo)體能帶中的電子轉(zhuǎn)移示意圖（A）及WO3表面電子耗竭層的形成（B）

2.2 WOx基材料氣敏特性的優(yōu)化機(jī)理

2.2.1 貴金屬表面負(fù)載與摻雜

基于WOx的氣體傳感器的結(jié)構(gòu)和電子特性會(huì)受到附加材料的影響，在該附加材料中，它可以作為氣體傳感中的催化劑。摻雜或裝飾金屬元素如Au、Pd、Ru、Ag和Pt，該過(guò)程旨在通過(guò)電子和化學(xué)敏化促進(jìn)氣體傳感器性能的提高。電子敏化是由WO3和金屬之間的功函數(shù)差異引起的，這些勢(shì)壘對(duì)被測(cè)氣體存在敏感性。兩種材料之間功函數(shù)的差異決定了WO3是接受還是提供電子?；瘜W(xué)敏化是由金屬的催化特性提供的，它可以引起溢出效應(yīng)現(xiàn)象的發(fā)生，有助于氣體的解離過(guò)程。溢出效應(yīng)是氣體分子在金屬催化劑上解離的現(xiàn)象［30］，這種效應(yīng)加速了表面反應(yīng)，從而降低了工作溫度和響應(yīng)時(shí)間［31］。除此之外，摻雜貴金屬材料還可以提供了額外的活性位點(diǎn)。如圖5 所示，Au 納米粒子作為NO2傳感的電子和化學(xué)敏化作用。在WO3交聯(lián)納米穹頂表面的Au 納米粒子產(chǎn)生肖特基結(jié)，并從WO3中奪取電子，導(dǎo)致界面電子耗竭區(qū)的寬度增加，進(jìn)而使WO3交聯(lián)納米穹頂表現(xiàn)出更有效的電阻調(diào)節(jié)［32］。

圖5 Au 納米粒子作為N O2傳感的電子和化學(xué)敏化的作用

2.2.2 金屬氧化物-WOX基復(fù)合材料

與純WOx基氣體傳感器相比，獲得對(duì)目標(biāo)氣體更高響應(yīng)的另一種方法是添加金屬氧化物以形成n-n結(jié)或p-n結(jié)基傳感器。復(fù)合的第二相半導(dǎo)體材料與基體的結(jié)構(gòu)相似，但具有不同的能帶隙［33］。兩種材料以異質(zhì)結(jié)構(gòu)形式連接時(shí)，費(fèi)米能級(jí)對(duì)齊：處于較高能態(tài)的電子流過(guò)界面，到達(dá)未被占據(jù)的較低能態(tài)，直到費(fèi)米能級(jí)平衡這會(huì)在界面處產(chǎn)生電荷彎曲并形成電荷載流子區(qū)域，并且該區(qū)域形成勢(shì)壘。電荷載流子必須克服這個(gè)勢(shì)壘才能穿過(guò)界面。當(dāng)由于被測(cè)氣體分子的吸附或解吸而發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移時(shí)，這個(gè)勢(shì)壘高度被調(diào)節(jié)。異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致額外的活性位點(diǎn)和加寬的電子耗盡層，從而允許電子轉(zhuǎn)移。在異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)中，由于金屬氧化物的相互作用，界面處的勢(shì)壘和能帶彎曲很容易使電荷載流子分離。因此，響應(yīng)是由表面的傳感能力管理的，由表面的傳感能力管理的。p-MoS2和n-WO3相互接觸時(shí)暴露在空氣和氨氣中耗竭層寬度變化的示意圖如圖6 所示［34］，使得這種復(fù)合材料比單一組分金屬氧化物半導(dǎo)體具有更高的氣敏性能［35］。

圖6 p-MoS2和n-WO3相互接觸時(shí)耗竭層寬度變化的示意圖

2.2.3 碳納米材料復(fù)合

碳納米材料由于具有獨(dú)特和有趣特性將支持傳感性能增強(qiáng)。自首次發(fā)現(xiàn)碳具有比表面積大、電導(dǎo)率高、機(jī)械強(qiáng)度大等優(yōu)點(diǎn)以來(lái)，研究學(xué)者就發(fā)現(xiàn)這種材料非常適合作為WOx基氣體傳感器的支撐材料［36］。然而，純由于原始石墨烯的零帶隙和惰性sp2雜化碳原子，其應(yīng)用仍然受到限制。為了解決這個(gè)問(wèn)題，通過(guò)替代摻雜引入新特性，引起了持續(xù)而強(qiáng)烈的興趣。在各種摻雜源（氮、硼、硫、磷等）中，氮是最廣泛可用的，因此也是最常用的［37］。特別是氧化石墨烯和氮摻雜石墨烯與金WOx基復(fù)合材料得到廣泛的關(guān)注和研究，這是因?yàn)檫@類(lèi)材料具有高表面積和大孔的特殊結(jié)構(gòu)特征，也是提高基于WO3-碳納米復(fù)合材料的傳感器的傳感性能的原因。由于可用的高表面積，越來(lái)越多的目標(biāo)氣體分子將被傳感器吸收。此外，由于孔隙大，氣體目標(biāo)分子在傳感層中的吸附和擴(kuò)散可以迅速，有助于基于WO3-碳納米復(fù)合材料的傳感器的快速響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間。

3 結(jié)語(yǔ)

雖然WOx基氣敏材料性能的研究取得了一定的成果，但是總體還存在以下不足：對(duì)目標(biāo)氣體的選擇性、靈敏度、穩(wěn)定性不理想；工作溫度一般在25～400℃，高的工作溫度既不利于傳感器的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，也增加了使用能耗。由于這些不足，制約了WOx氣敏傳感材料的發(fā)展，后續(xù)研發(fā)重點(diǎn)及發(fā)展趨勢(shì)如下。

（1）可以發(fā)現(xiàn)傳感性能的提高主要體現(xiàn)在響應(yīng)和靈敏度上。然而，選擇性及其相關(guān)的選擇機(jī)制仍然是一個(gè)謎?？梢蕴岢龅囊恍┎呗园ㄔ谘趸锉砻嫔霞尤胂嚓P(guān)的官能團(tuán)或缺陷，使該官能團(tuán)和缺陷能夠有選擇性地與某種氣體發(fā)生化學(xué)或電子相互作用。

（2）WOx基氣敏傳感材料氣敏性能變化的原因還需要從微觀原位角度進(jìn)一步分析。在對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行合理解釋的基礎(chǔ)上，依據(jù)材料固有性質(zhì)及特殊的表面性質(zhì)，建立物理模型，深入分析并闡明其氣敏機(jī)理。

（3）將WOx基氣敏傳感器研究應(yīng)用到日常生活和工業(yè)大批量生產(chǎn)。目前，金屬氧化物氣敏材料的研究已經(jīng)具有一定規(guī)模，但是大部分都只處在實(shí)驗(yàn)室研究階段，如何將科研技術(shù)轉(zhuǎn)化成科技成果還有待研究和發(fā)展。