郄志強(qiáng)

（山西華興能源有限責(zé)任公司，山西 臨汾 042600）

引言

近年來，我國天然氣需求持續(xù)攀升，供應(yīng)缺口持續(xù)增大，焦?fàn)t煤氣合成天然氣發(fā)展迅速并且成為中國非常規(guī)天然氣的重要補(bǔ)充。焦?fàn)t煤氣制天然氣不僅可以彌補(bǔ)能源供應(yīng)缺口，而且可以改善能源質(zhì)量、減少溫室氣體的排放，使資源最大限度地得到利用，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和深遠(yuǎn)的社會意義[1]。

焦?fàn)t煤氣制天然氣裝置中根據(jù)移熱方式的不同，概括起來有以下兩種工藝類型：絕熱固定床甲烷化工藝和等溫甲烷化工藝。本文主要對國內(nèi)焦?fàn)t煤氣甲烷化工藝和甲烷化催化劑失活原因進(jìn)行探討。

1 甲烷化原理

如表1 所示，焦?fàn)t煤氣的主要成分是H2、CH4、CO、CO2，含有甲烷合成所需的H2、CO、CO2，若可以加入一定量的CO2，不僅可以提高天然氣的熱值和產(chǎn)量，還符合當(dāng)下“雙碳”政策。甲烷化反應(yīng)原理如式（1）～式（6）。

表1 典型焦?fàn)t煤氣的組成成分表

主反應(yīng)：

副反應(yīng)：

由式（1）、式（2）可知，甲烷化反應(yīng)是強(qiáng)放熱和氣體分子數(shù)減少的反應(yīng)，根據(jù)勒夏特列原理，降低溫度或升高壓力利于甲烷的生成。每1%CO 轉(zhuǎn)化的絕熱溫升為72 ℃，每1%CO2轉(zhuǎn)化的絕熱溫升為60 ℃。當(dāng)反應(yīng)溫度大于600 ℃時，主反應(yīng)基本逆向進(jìn)行。因此，甲烷化工藝中溫升的控制至關(guān)重要。

式（5）、式（6）分別為CO 歧化反應(yīng)，CH4裂解反應(yīng)，這兩個反應(yīng)是導(dǎo)致甲烷化催化劑積炭從而堵塞催化劑致使其失活的主要原因。當(dāng)反應(yīng)溫度較低時，析炭反應(yīng)主要為CO 歧化反應(yīng)；當(dāng)反應(yīng)溫度較高時，析炭反應(yīng)主要為甲烷裂解反應(yīng)[2]。

2 甲烷化催化劑失活原因分析

2.1 積炭

積炭導(dǎo)致催化劑失活的原因是通過阻止反應(yīng)物與催化劑接觸，導(dǎo)致活性組分完全被炭包裹，催化劑的孔道被堵塞，使催化劑完全失活。目前工業(yè)上抑制積炭的方法有采用產(chǎn)品氣循環(huán)稀釋原料氣或者補(bǔ)加一定量的蒸汽降低催化劑床層溫度，從而抑制積炭。這種方式雖有一定的抑制積炭效果，但增加了甲烷化工藝的能耗和投資成本。

2.2 羰基鎳的生成[式（7）]

當(dāng)溫度低于200 ℃，甲烷化催化劑中的鎳會和CO 反應(yīng)生成羰基鎳，不僅造成催化劑中的鎳大量流失，大幅降低甲烷化催化劑的活性，而且羰基鎳是一種劇毒物質(zhì)，給人體造成極大的危害。在正常生產(chǎn)時，甲烷化反應(yīng)器的床層溫度在280 ℃以上，幾乎不會生成羰基鎳。在開停車或事故狀態(tài)時，當(dāng)溫度低于200 ℃時，容易產(chǎn)生羰基鎳。因此，在開停車過程中，應(yīng)先使用氮氣代替原料氣進(jìn)行升溫還原，防止羰基鎳的產(chǎn)生。

2.3 硫物質(zhì)的毒化

甲烷化催化劑活性組分易于被焦?fàn)t煤氣中的硫物質(zhì)毒化，造成甲烷化催化劑失活。在進(jìn)入甲烷化反應(yīng)器之前，需進(jìn)行嚴(yán)格的干法脫硫，一般采用兩級加氫脫硫和脫硫保護(hù)床工藝，將總硫含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）控制在0.1×10-6（新建企業(yè)要求20×10-6）以下，保證甲烷化催化劑的壽命[2]。

2.4 催化劑的燒結(jié)

在高溫使用環(huán)境下的甲烷化催化劑，因活性金屬顆粒的長大以及載體坍塌，致使催化劑比表面積大幅降低，最終導(dǎo)致催化劑活性下降。為了提高甲烷化催化劑的熱穩(wěn)定性，在工業(yè)中以補(bǔ)加蒸汽及產(chǎn)品氣循環(huán)稀釋原料氣的方式控制反應(yīng)溫度來防止燒結(jié)。

綜合分析，在工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用中，通過對工藝的改進(jìn)來防止催化劑燒結(jié)和積炭失活，目前防止硫中毒最好的方式是對原料氣進(jìn)行凈化從而提高脫硫精度或提高甲烷化催化劑的抗硫性能。

3 焦?fàn)t煤氣甲烷化工藝流程

焦?fàn)t煤氣甲烷化工藝圍繞著如何帶出和利用反應(yīng)熱，避免催化劑的積炭和高溫?zé)Y(jié)，提高催化劑活性，延長催化劑使用壽命。根據(jù)其移熱方式的不同，主要可開發(fā)以下工藝流程：

3.1 絕熱甲烷化工藝

3.1.1 戴維甲烷化工藝

戴維焦?fàn)t煤氣甲烷化工藝的基本流程為絕熱反應(yīng)器加循環(huán)壓縮機(jī)串聯(lián)而成。如圖1 所示，該工藝一般采用兩塔串聯(lián)循環(huán)壓縮機(jī)循環(huán)的流程。

圖1 Davy 焦?fàn)t煤氣甲烷化工藝流程圖

來自上游的焦?fàn)t煤氣溫度約350 ℃，經(jīng)換熱降溫至230 ℃，首先在最終脫硫槽中將總硫脫至20×10-9以下，然后與循環(huán)氣混合一同進(jìn)入主反應(yīng)器中進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，出主反應(yīng)器氣體經(jīng)廢熱鍋爐換熱后，一部分去副反應(yīng)器繼續(xù)甲烷化反應(yīng)，另一部分經(jīng)冷卻后由循環(huán)機(jī)返回主反應(yīng)器，副反應(yīng)器出口的氣體經(jīng)回收熱量和冷卻后送入下一工段。

3.1.2 托普索甲烷化工藝

托普索甲烷化工藝的核心是利用噴射器代替循環(huán)壓縮機(jī)形成循環(huán)氣，以實現(xiàn)第一甲烷化氣體循環(huán)，降低甲烷化反應(yīng)器的溫度。如圖2 所示，該工藝一般采用三塔加蒸汽噴射器循環(huán)組成[3]。

圖2 托普索TREMP 焦?fàn)t煤氣甲烷化工藝流程圖

來自上游的焦?fàn)t煤氣經(jīng)換熱溫度降至150 ℃，進(jìn)入硫凈化保護(hù)槽，將總硫脫至20×10-9以下，出口焦?fàn)t煤氣經(jīng)換熱后與噴射泵吸引的循環(huán)氣混合進(jìn)入第一甲烷化反應(yīng)塔，出塔氣體經(jīng)廢鍋降溫后，一部分氣體去第二反應(yīng)塔，另一部分氣體返回第一反應(yīng)塔入口。第二反應(yīng)塔經(jīng)廢熱鍋爐冷卻至80 ℃，除掉大部分水分后經(jīng)換熱升溫進(jìn)入第三反應(yīng)塔，出口氣體經(jīng)熱回收并冷卻至42 ℃，作為產(chǎn)品氣送出裝置。

與Davy 工藝相比，該工藝的特點是側(cè)重于減少循環(huán)氣體量，有效減少循環(huán)壓縮機(jī)成本和能量損耗。托普索雖然不用循環(huán)壓縮機(jī)，但其系統(tǒng)水汽消耗量較大，消耗蒸汽較多，耗水量大，能耗偏高。

3.1.3 國內(nèi)絕熱甲烷化工藝

國內(nèi)絕熱甲烷化工藝主要由三段絕熱反應(yīng)器加循環(huán)壓縮機(jī)組成。甲烷化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量由廢熱鍋爐帶走產(chǎn)出中壓飽和蒸汽，甲烷化反應(yīng)出口的CO2氣體濃度（體積分?jǐn)?shù)）控制在50×10-6以下，滿足后續(xù)液化工段的要求。

如表2 所示，焦?fàn)t煤氣絕熱甲烷化制LNG 裝置在國內(nèi)已經(jīng)成功投運幾十套。內(nèi)蒙烏海華油焦?fàn)t煤氣制LNG 項目是國內(nèi)首套實現(xiàn)工業(yè)化的焦?fàn)t煤氣絕熱甲烷化裝置。從投產(chǎn)時間來看，前期主要采用國外的甲烷化技術(shù)，經(jīng)過研究者多年的消化吸收并創(chuàng)新，現(xiàn)已完全實現(xiàn)國產(chǎn)化。西南化工設(shè)計院、新地能源工程研究院等研究機(jī)構(gòu)都可以自主設(shè)計絕熱甲烷化工藝，并擁有自主研發(fā)的甲烷化催化劑。

表2 國內(nèi)采用焦?fàn)t煤氣絕熱甲烷化技術(shù)制LNG 的工業(yè)示范

3.2 等溫甲烷化工藝

等溫甲烷化工藝優(yōu)勢在于移熱效果好、流程短、能耗低、投資小[3]。主要體現(xiàn)在用一臺等溫反應(yīng)器取代了2 臺～3 臺絕熱多段反應(yīng)器，并取消了循環(huán)壓縮機(jī)（蒸汽噴射泵），也就是不在進(jìn)行氣體循環(huán)，大大降低了動力消耗和催化劑的使用量。甲烷化反應(yīng)器出口無廢熱鍋爐和循環(huán)氣體系統(tǒng)的降溫、冷卻，除水等設(shè)施，降低了投資。

如圖3 所示，等溫甲烷化工藝的核心就是等溫列管式反應(yīng)器。甲烷化催化劑裝在反應(yīng)器列管內(nèi)，以水作為移熱的介質(zhì)，反應(yīng)列管浸泡在殼程的水中。焦?fàn)t煤氣自上而下通過催化劑床層，管內(nèi)發(fā)生甲烷化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量依次沿床層傳導(dǎo)至反應(yīng)列管內(nèi)壁、外壁直至管外熱水，由于受熱飽和后的高壓沸騰水比補(bǔ)入汽包的預(yù)熱鍋爐水輕，高壓沸騰水自下而上運動迅速帶走反應(yīng)熱，最終到達(dá)汽包內(nèi)進(jìn)行汽液分離產(chǎn)出中壓蒸汽，而補(bǔ)入汽包的預(yù)熱鍋爐水則延下降管到反應(yīng)器下部與反應(yīng)列管換熱，由此構(gòu)成一個熱水自熱循環(huán)系統(tǒng)，同時也保證反應(yīng)列管內(nèi)部溫度維持在一個穩(wěn)定的范圍內(nèi)。

圖3 等溫反應(yīng)器示意圖

如表3 所示，國內(nèi)已經(jīng)有小規(guī)模采用等溫甲烷化技術(shù)的工業(yè)化的應(yīng)用，該技術(shù)主要由上海華西公司開發(fā)。云南麒麟氣體LNG 項目是國內(nèi)首套實現(xiàn)工業(yè)化的等溫甲烷化裝置。該裝置采用等溫甲烷化技術(shù)，在280 ℃條件下進(jìn)行中低溫甲烷化反應(yīng)，避免了催化劑高溫失活，省去了補(bǔ)加水蒸氣抑制催化劑積炭。然而等溫甲烷化工藝由于等溫反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜、材質(zhì)要求高、設(shè)計和制作難度更大、制造成本過高，該工藝僅適用于處理焦?fàn)t煤氣30 000 m3/h 以下的裝置。

表3 國內(nèi)采用焦?fàn)t煤氣等溫甲烷化技術(shù)制LNG 的工業(yè)示范

4 結(jié)語

1）通過國內(nèi)現(xiàn)有焦?fàn)t煤氣甲烷化技術(shù)方案的對比可知，絕熱甲烷化技術(shù)應(yīng)用廣泛，已在國內(nèi)幾十套焦?fàn)t煤氣制天然氣裝置上應(yīng)用，等溫甲烷化技術(shù)已經(jīng)有小規(guī)模的應(yīng)用。

2）隨著焦?fàn)t的大型化，副產(chǎn)的焦?fàn)t煤氣量處理增大，絕熱甲烷化工藝應(yīng)提高甲烷化系統(tǒng)的熱效率，降低能耗，等溫甲烷化工藝應(yīng)提高其處理能力。

3）除了在工藝上改進(jìn)以外，還應(yīng)開發(fā)出具有耐高溫、抗積炭、耐硫性的高性能甲烷化催化劑。