李一君，鄭智峰

（山西省檢驗(yàn)檢測中心（山西省標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量技術(shù)研究院），山西 太原 030006）

引言

近紅外光譜技術(shù)是利用化合物中特定官能團(tuán)引起振動(dòng)造成紅外吸收峰不同，從而使不同化合物呈現(xiàn)出不同峰值，依據(jù)這些特定峰值可以對物質(zhì)進(jìn)行分析鑒定[1]。作為近年來發(fā)展最快的分析測試技術(shù),其具有綠色、快速、非破壞性的無損檢測優(yōu)勢,在多個(gè)行業(yè)廣泛應(yīng)用于產(chǎn)品在線分析、品質(zhì)分析和質(zhì)量控制研究。

汽油主要由烷烴、烯烴和一定量的芳烴類物質(zhì)組成，具有較高的辛烷值，車用汽油現(xiàn)行有效的國家標(biāo)準(zhǔn)為GB 17930—2016《車用汽油》。國標(biāo)采用的常規(guī)檢驗(yàn)方法中部分項(xiàng)目存在檢測周期長、檢驗(yàn)設(shè)備昂貴、人員的專業(yè)化要求高等突出特性,制約了車用汽油質(zhì)量監(jiān)管效能，與新形勢下的成品油快速發(fā)展需求不相匹配。

近紅外光譜法汽油分析應(yīng)用主要體現(xiàn)在測定研究法辛烷值、芳烴、烯烴含量、汽油性質(zhì)和組成、汽油牌號(hào)識(shí)別等，通過對所采集汽油樣本選取合適的參數(shù)，并采用偏最小二乘法建立光譜與檢測指標(biāo)之間的相關(guān)數(shù)學(xué)關(guān)系模型，實(shí)現(xiàn)對待測樣品質(zhì)量指標(biāo)進(jìn)行快速測定。因此，近紅外光譜分析檢測方法的核心是要建立合適的數(shù)學(xué)定標(biāo)模型[2]。

1 實(shí)驗(yàn)與數(shù)據(jù)分析

1.1 樣品采集

根據(jù)校正集應(yīng)能涵蓋待測樣品化學(xué)組成變化的原則，本次實(shí)驗(yàn)共收集90#汽油樣品44 個(gè)、92#汽油樣品45 個(gè)，95#汽油樣品46 個(gè)，主要檢驗(yàn)項(xiàng)目為研究法辛烷值、50%餾出溫度、飽和烴含量、烯烴含量、芳烴含量和氧含量等質(zhì)量指標(biāo)，汽油樣品按照GB/T4756 方法采集，并將采集的樣品置于棕色玻璃瓶中低溫避光儲(chǔ)存，避免組分揮發(fā)和油品變質(zhì)，參考值檢驗(yàn)方法依據(jù)GB17930 執(zhí)行。

1.2 模型建立

車用汽油的近紅外光譜由賽默飛公司生產(chǎn)的傅立葉變換紅外光譜儀獲得，樣品采集前光譜儀先預(yù)熱15 min 左右，實(shí)驗(yàn)室環(huán)境保持在25 ℃左右，濕度保持50%以下，樣品采集時(shí)先用干凈的玻璃滴管吸取石油醚清洗比色皿內(nèi)外部，再用干凈的玻璃滴管吸取下一個(gè)待測樣品潤洗，清洗完畢后，再進(jìn)行樣品吸收光譜采集。樣品吸收光譜圖，如圖1 所示。

圖1 樣口吸收光譜圖

建模時(shí)，近紅外光譜選擇波數(shù)在12 000 cm-1～6 500 cm-1中進(jìn)行校正，同時(shí)剔除模型預(yù)測值與檢測數(shù)據(jù)差值大于5‰的樣品，以消除隨機(jī)誤差對結(jié)果的影響，建模時(shí)主成分?jǐn)?shù)選擇很關(guān)鍵，如果太少，會(huì)忽略圖譜中許多有用信息，造成模型擬合不充分，如果主成分?jǐn)?shù)過多，則會(huì)選擇帶入許多無關(guān)信息，例如譜圖噪聲，使得模型校正誤差增大。

將樣品集光譜進(jìn)行一階微分和歸一化處理，選擇合適吸光度的數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析，根據(jù)樣品集得分空間分布，按照校正樣品數(shù)量與驗(yàn)證樣品數(shù)量7∶3的比例選擇校正樣品和驗(yàn)證樣品，組成校正集和驗(yàn)證集。將校正集紅外光譜數(shù)據(jù)和參考值數(shù)據(jù)導(dǎo)入計(jì)量分析軟件，利用偏最小二乘法（PLS）建立定量分析模型。

偏最小二乘法（PLS）操作簡單，計(jì)算要求相對較低，被廣泛用于數(shù)據(jù)集分析，是一種廣泛用于建立校正模型的化學(xué)計(jì)量算法。此外，偏最小二乘法可以被看作是一種標(biāo)準(zhǔn)的近紅外光譜數(shù)據(jù)處理方法，是一種線性的數(shù)據(jù)分析方法[3]。校正集的光譜經(jīng)二階微分處理后使用偏最小二乘方法進(jìn)行回歸運(yùn)算，建立校正模型，最佳主因子數(shù)通過留一交叉驗(yàn)證所得的預(yù)測殘差平方和確定。

在校正過程中可能會(huì)檢測出異常樣，第一類異常樣與校正集中其他樣品相比，含有極端組成成分，所獲得的光譜不具有代表性，對校正結(jié)果有強(qiáng)烈的影響，第二類異常樣是預(yù)測值與參考值具有顯著性差異的樣品，該類樣品同樣對回歸分析產(chǎn)生影響，一般通過學(xué)生化殘差診斷并剔除。

1.3 模型驗(yàn)證

模型驗(yàn)證中標(biāo)準(zhǔn)偏差、校正殘差、相關(guān)系數(shù)及外部驗(yàn)證的準(zhǔn)確率是評(píng)價(jià)模型質(zhì)量優(yōu)劣的關(guān)鍵參數(shù)，其中標(biāo)準(zhǔn)偏差和校正殘差越小，相關(guān)系數(shù)越大，表明所建立模型質(zhì)量越好。本次試驗(yàn)選取了符合GB/T 29858要求的42 個(gè)批次作為驗(yàn)證集樣品，對建立的定標(biāo)模型進(jìn)行驗(yàn)證。表1 為GB 17930—2016《車用汽油》標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的各方法標(biāo)準(zhǔn)的重復(fù)性和再現(xiàn)性要求。

表1 車用汽油各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性要求

由表2 數(shù)據(jù)可以看出：研究法辛烷值（RON）、苯含量、芳烴含量、烯烴含量、氧含量、甲醇含量等各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)的近紅外測定值與標(biāo)準(zhǔn)測定值一致性好，二者的決定系數(shù)R2在0.93～0.98，絕對偏差均能滿足表1 中相對應(yīng)的再現(xiàn)性要求，SEP 為0.02～0.54 遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)方法再現(xiàn)性要求。驗(yàn)證樣品數(shù)量為42 個(gè)，為主成分?jǐn)?shù)7 的6 倍，符合GB/T 29858 中規(guī)定的不少于4k 個(gè)即40 個(gè)樣品數(shù)的要求。由此可見該分析準(zhǔn)確度已經(jīng)滿足快速篩查的要求。

隨機(jī)選取驗(yàn)證集樣品3 批次，進(jìn)行研究法辛烷值、苯含量、芳烴含量、烯烴含量、氧含量、甲醇含量等指標(biāo)的重復(fù)性試驗(yàn)，每個(gè)樣品分別重復(fù)測定9 次，測得極差值如表2 所示。結(jié)果表明，該方法的重復(fù)性好，符合表3 中對應(yīng)方法的重復(fù)性要求[4]。

表2 驗(yàn)證集R2、SEP、再現(xiàn)性

表3 重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果 %

2 結(jié)語

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明與傳統(tǒng)檢測技術(shù)相比，近紅外光譜檢測速度更快，單個(gè)樣品檢測時(shí)間不超1 min，且重復(fù)性和再現(xiàn)性更為優(yōu)越，是一種快速分析汽油質(zhì)量指標(biāo)的可行方法，而且由于儀器操作簡單、分析成本相對低，在石化檢測行業(yè)中具有較為廣闊的應(yīng)用前景。利用近紅外光譜儀可實(shí)現(xiàn)對汽油品質(zhì)的有效監(jiān)控。但該方法對模型的質(zhì)量要求很高，數(shù)據(jù)結(jié)果準(zhǔn)確性很大程度上取決于模型的建立，為達(dá)到檢測準(zhǔn)確的目的需要及時(shí)地進(jìn)行模型的維護(hù)[5]。模型的維護(hù)與數(shù)據(jù)庫及時(shí)有效更新也是近紅外光譜法測量汽油品質(zhì)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，隨著汽油產(chǎn)品生產(chǎn)工藝等條件的改變，原有模型數(shù)據(jù)庫將不適用于新的待測樣品，直接影響結(jié)果，隨著模型精度的提高以及算法技術(shù)的不斷成熟，近紅外光譜分析技術(shù)一定會(huì)發(fā)揮更大的作用，為企業(yè)生產(chǎn)提供強(qiáng)大的支撐[6]。