王勁榕

(昆明冶金研究院有限公司，昆明 650031)

有色金屬冶煉企業(yè)在煙氣制硫酸工藝過程中，都會產(chǎn)生硫酸污泥，簡稱酸泥。主要成分是礦塵、空氣中的灰分以及和硫酸反應的各種硫酸鹽。由于酸泥中含有銅、鉛、硒、碲、金、銀等有價金屬元素[1]，因此回收利用酸泥已經(jīng)是普遍現(xiàn)象，除了國內廠家的酸泥，在經(jīng)濟利益的驅使下，有些企業(yè)也從國外進口大量酸泥來提取有價元素。但是酸泥中有較高含量的有毒有害元素砷和汞，屬于高價值的危險固體廢物，它的不合理利用極易造成對環(huán)境的污染。出于國內嚴格的環(huán)保要求，必須對進口酸泥中的砷和汞進行分析。目前沒有酸泥分析方法的相關國家或行業(yè)標準，有關酸泥分析的文獻查到的有：4-(2-吡啶偶氮)間苯二酚分光光度法測定酸泥中鈮[2]，EDTA容量法測定含硒酸泥中高含量鉍[3]，用分光光度法測定酸泥中的硒[4]，分光光度法測定酸泥中碲[5]等。

由于酸泥中的砷和汞的含量較高，不易采用原子熒光光譜法[6-7]來測定。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測定金屬及礦物中的砷汞[8-10]，是廣泛使用的分析方法，本文采用ICP-AES法測定進口酸泥中砷和汞，測定范圍廣，操作簡單，準確度高，快速簡便，完全能滿足進口酸泥中砷和汞的分析。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及試劑

iCAP6300水平型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國Thermo Fisher公司)。

硝酸、鹽酸、氫氟酸均為分析純，實驗用水為蒸餾水或去離子水。

硝酸鹽酸混合液(1+1)：3份硝酸，1份鹽酸，再加等體積的水。

As標準溶液(100 μg/mL)：移取1 000 μg/mL的As標準液(國家鋼鐵研究總院購置)10 mL于100 mL容量瓶中，加入5 mL硝酸，稀釋至刻度，搖勻，備用。

Hg標準溶液(100 μg/mL)：移取1 000 μg/mL的Hg標準液(國家鋼鐵研究總院購置)10 mL于100 mL容量瓶中，加入5 mL硝酸，稀釋至刻度，搖勻，備用。

標準工作使用液(10 μg/mL)：在100 mL容量瓶中，吸取10 mL As和Hg的標準溶液，加入15 mL硝酸鹽酸混合液(1+1)，稀釋至刻度，搖勻。

標準工作溶液的配制：根據(jù)不同樣品中As和Hg的含量，配制0～10 μg/mL標準系列，100 mL溶液中加入15 mL硝酸鹽酸混合液(1+1)，待測元素含量應在所作工作曲線范圍之內，系列標準溶液的數(shù)量由精度要求決定，至少取6個點。此系列標準工作溶液現(xiàn)用現(xiàn)配。

1.2 實驗方法

稱取0.1 g(精確至0.000 1 g)樣品于150 mL錐形瓶中，加入15 mL 硝酸鹽酸混合液(1+1)、0.5～1.0 mL氫氟酸，放入水浴盤或控溫電熱板上，溫度控制100 ℃以下，加熱30～40 min，取下冷卻至室溫，移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度搖勻待測。根據(jù)樣品中As和Hg的含量，測定母液或分取不同的體積稀釋，稀釋液保持5%硝酸酸度。隨同試樣做空白實驗。

2 結果與討論

2.1 ICP光譜儀工作參數(shù)的優(yōu)化

工作參數(shù)主要是指高頻發(fā)生器的入射功率(簡稱RF功率)、霧化器壓力(載氣壓力)、冷卻氣流量、輔助氣(等離子氣)流量、泵速。這些參數(shù)與元素的理化學性質及樣品性質有復雜關系，一般只能通過實驗方法進行選擇。采用待測樣品溶液，考察各個參數(shù)的影響。在不同的條件下測定背景濃度(BEC)和元素的絕對強度，選擇背景濃度較低，元素的絕對強度較高，基體干擾小的參數(shù)作最佳工作參數(shù)，見表1。

表1 ICP-AES儀器的工作參數(shù)Table 1 Working parameters of ICP-AES instrument

2.2 試樣的分解

酸泥的主要成分為鐵、鋁、鉛、硅、銅、硒、汞、砷、鉍等，由于要測定砷和汞，濃酸反應太過激烈，分別采用(1+1)硝酸、王水、硝酸鹽酸混合酸實驗，實驗結果見表2。

表2 樣品的分解Table 2 Decomposition of samples

由于酸泥含鐵較高，從實驗結果看，王水和(3+1)硝酸鹽酸混合酸的效果更好，同時很多樣品含鉛汞較高，硝酸鹽酸混合酸(3+1)分析汞的結果更好，因此采用硝酸鹽酸混合液(1+1)溶解樣品，同時酸泥中含有硅，根據(jù)樣品含硅量加入0.5～1.0 mL氫氟酸。

2.3 試樣的分解溫度

有的酸泥含汞較高，達到10%，由于汞在分解時如果溫度過高，汞會損失，造成結果偏低，考察了80、100、120、150、200 ℃下樣品的分解，結果如表3所示。

表3 樣品分解溫度實驗Table 3 Test of sample decomposition temperature

從表3看，分解溫度大于100 ℃時，對砷的結果影響不大，對汞的結果影響較大。實驗采用溶樣溫度低于100 ℃。

2.4 酸度的影響

溶液的黏度、密度及表面張力等影響霧化效率，因此酸的種類和濃度對測定有影響。根據(jù)實驗方法，考察硝酸鹽酸混合酸對譜線強度的影響，結果表明，硝酸鹽酸混合酸在3%～10%時，對As和Hg的譜線強度基本沒有影響，最終選定的酸度為7.5%硝酸鹽酸混合酸，樣品和標準系列的酸度相匹配以消除硝酸鹽酸混合酸的影響。

2.5 分析線的選擇

采用As、Hg標準溶液(10 μg/mL)和待測樣品溶液按選定的儀器工作參數(shù)進行測定，根據(jù)計算機顯示的譜圖，選擇波形好，干擾小，背景較低，強度高的譜線。As和Hg推薦的譜線為189.0、193.7 nm和184.9、194.2 nm。

2.6 方法檢出限

對空白溶液進行10次強度測定，根據(jù)檢出限公式可知，3倍的空白溶液測定的標準偏差即為方法的檢出限，計算出As元素的檢出限為0.011 μg/mL，Hg元素的檢出限為0.005 1 μg/mL。

式中：D—檢出限，μg/mL；ρ—試液濃度，μg/mL；I—試液的強度平均值；σ—空白溶液進行10次強度測定的標準偏差。

2.7 干擾實驗

酸泥中鋁、硅、銅、鉛、硒、鈣、鎂對As和Hg的測定無影響，鐵對Hg的測定無影響。鐵含量大于10%時，對As的譜線189.0 nm會產(chǎn)生左背景的干擾，必須進行背景校正，或者采用譜線193.7 nm進行測定。As和Hg相互不干擾。

2.8 加標回收實驗

分別稱取1#樣品，加入不同量的As和Hg標準溶液，然后均按實驗方法進行處理，進行加標回收實驗，測定結果見表4。

表4 方法的回收實驗Table 4 Recovery of this method

從表4可以看出，方法的加標回收率在97.6%～105%。

3 樣品分析

3.1 樣品的精密度實驗

同時稱取1#樣品0.1 g(精確至0.000 1 g)樣品各10杯，按實驗方法處理后，用ICP-AES法測定樣品中As和Hg的含量，同時計算10次結果的相對標準偏差，結果見表5，相對標準偏差(RSD)為2.8%。

表5 樣品的測定結果Table 5 The determination results of samples(n=10) /%

3.2 樣品的準確度實驗

稱取2#樣品和3#樣品，按實驗方法處理后，用ICP-AES法測定樣品中As和Hg的含量，其結果和滴定法以及原子熒光光譜法(AFS)結果比對，結果如表6所示。

表6 結果比對Table 6 Comparison of results /%

從表6看出，ICP-AES法測定高含量的As和Hg，結果和滴定法吻合得很好；ICP-AES法測定低含量的As和Hg，結果和原子熒光光譜法(AFS法)吻合得很好，證明ICP-AES法分析酸泥中的As和Hg準確度很好。

4 結論

采用硝酸鹽酸混合液(1+1)和氫氟酸分解進口酸泥，運用ICP-AES法測定As和Hg的含量，經(jīng)回收驗證，該方法快速、準確、操作簡便，適用于進口酸泥中As和Hg元素的分析，能夠滿足目前市場上酸泥的測定要求。