張 琳 韓 曉 李華昌

(北礦檢測(cè)技術(shù)有限公司，北京 102628)

對(duì)催化劑中的重金屬的回收，既可防止重金屬的流失浪費(fèi)，又可減輕對(duì)環(huán)境的污染，具有重大的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保意義[1-5]，因此測(cè)定催化劑中的有價(jià)金屬元素含量具有重要的意義[6-8]。加氫脫硫(HDS)催化劑中Fe、V、Co、Ni的含量是主要考察元素，釩的含量比較高，成為回收的重點(diǎn)元素。

本文通過(guò)建立電感耦合等離子體法測(cè)定廢棄HDS催化劑中釩，協(xié)助HDS催化劑回收實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行。采用的Na2O2是一種堿熔熔劑，相比于傳統(tǒng)的四酸或王水，Na2O2能夠有效處理HDS催化劑，使樣品在高溫下迅速熔解。此外，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)分析技術(shù)，既具有原子發(fā)射光譜法(AES)的多元素同時(shí)測(cè)定優(yōu)點(diǎn)，又具很寬線性范圍，可對(duì)主、次成分同時(shí)測(cè)定，具有多元素、多譜線同時(shí)測(cè)定的特點(diǎn)[9-10]。通過(guò)堿熔-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法成功測(cè)定了廢HDS催化劑中的釩，分析結(jié)果滿意，有效地解決了廢棄HDS催化劑中釩測(cè)定的難題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

釩標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1.00 g/L，鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有效公司)，釩中間儲(chǔ)備溶液(100 μg/mL)，Na2O2、HCl均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。

1.2 主要儀器

725型Agilent ICP-OES電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(安捷倫科技有限公司)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取1 g Na2O2放入25 mL的剛玉坩堝中，在Na2O2上方加入0.20 g(精確至0.000 1 g)試樣，試樣上方再加入2 g Na2O2，對(duì)樣品進(jìn)行覆蓋；將剛玉坩堝至于電阻爐中，在700 ℃保溫20 min進(jìn)行熔融后將坩堝從電阻爐中取出，放入水中冷卻，并在加熱板上進(jìn)行熱浸取，直至所有熔融物脫落；將溶液冷卻，并在100 mL 容量瓶中加水稀釋至刻度，制備出所需試液；在100 mL容量瓶中加入10 mL試液和10 mL HCl，并加水稀釋至刻度，混勻后測(cè)定。同理制備空白對(duì)比溶液。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的配制

在一組100 mL容量瓶中分別加入0、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00 mL釩中間儲(chǔ)備溶液(100 μg/mL)，再往容量瓶中加入10 mL樣品空白溶液和10 mL HCl，加水稀釋至刻度，混合均勻，配制成含量分別為0、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00 μg/mL釩的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品定性分析

實(shí)驗(yàn)所用樣品取自石油煉化廠的HDS渣，HDS渣的主要化學(xué)成分如表1所示，從表1中可見(jiàn)，該礦物中V2O5的含量為16.3%、Ni的含量為6.82%、Mo的含量為2.02%、Al2O3的含量為19.58%，C和S含量很高，達(dá)到25.1%，油類碳?xì)浠衔镞_(dá)到了12.53%。

表1 HDS渣中主要化學(xué)成分分析結(jié)果

2.2 譜線的選擇

譜線選擇的標(biāo)準(zhǔn)是高靈敏度、高強(qiáng)度以及光譜干擾少。首先采用設(shè)備推薦的三個(gè)分析譜線(V 292.401 nm、V 309.310 nm、V 311.837 nm)對(duì)釩標(biāo)準(zhǔn)溶液(2.00 μg/mL和20.00 μg/mL)進(jìn)行測(cè)定，以篩選出最佳分析譜線，通過(guò)對(duì)比三條譜線的發(fā)射強(qiáng)度、背景以及峰形等參數(shù)，最終選擇V 292.401 nm作為分析譜線。

2.3 熔融溫度的影響

為考察熔融溫度對(duì)催化劑樣品熔解的影響，稱取0.20 g(精確至0.000 1 g)樣品在不同熔融溫度(600、650、700、750、800 ℃)下熔融20 min后，將溶液冷卻后，轉(zhuǎn)入100 mL 容量瓶中加水稀釋至刻度，制備所需試液，分別量取10 mL試液和10 mL HCl加入100 mL容量瓶中，并加水稀釋至刻度，混勻后測(cè)定樣品中V的含量，結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，樣品在低于700 ℃時(shí)沒(méi)有熔解完全，因此，本著充分打開(kāi)樣品和節(jié)能減排的原則，選擇熔融溫度700 ℃。

表2 樣品在不同熔融溫度下的熔融狀態(tài)

2.4 熔融時(shí)間的影響

為考察一定的熔融溫度下樣品的最佳熔融時(shí)間，稱取0.20 g(精確至0.000 1 g)樣品在熔融溫度700 ℃下、熔融不同時(shí)間(10、15、20、25、30 min)，考察樣品的熔融狀態(tài)，并按實(shí)驗(yàn)方法制備待測(cè)溶液，結(jié)果如表3所示?？梢钥闯觯瑯悠吩谛∮?0 min的熔融時(shí)間內(nèi)沒(méi)有熔解完全，因此選擇熔融時(shí)間為20 min。

表3 樣品在不同熔融時(shí)間下的熔融狀態(tài)

2.5 鹽酸濃度對(duì)釩測(cè)定的影響

考察在不同HCl濃度(5.0%、10.0%、15.0%、20.0%)下對(duì)釩標(biāo)準(zhǔn)溶液(2.00、5.00、10.00 μg/mL)測(cè)定的影響，結(jié)果如表4所示?？梢钥闯?，不同的HCl濃度對(duì)測(cè)定結(jié)果影響不大，因此，本著充分溶解樣品和節(jié)能減排的原則，待測(cè)液統(tǒng)一選擇10.0%的HCl濃度。

表4 鹽酸濃度對(duì)釩測(cè)定結(jié)果的影響

2.6 共存元素對(duì)釩測(cè)定的影響

廢棄加氫脫硫(HDS)催化劑中V2O5的含量為16.3%、Ni的含量為6.82%、Mo的含量為2.02%、Al2O3的含量為19.58%，C和S含量很高，達(dá)到25.1%，油類碳?xì)浠衔镞_(dá)到了12.53%。共存元素Al、Ni、Mo的存在以及引入的Na+可能會(huì)對(duì)V的測(cè)定產(chǎn)生影響，需進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證以排除干擾因素。

2.6.1 單一共存元素對(duì)釩測(cè)定的影響

選擇濃度為2.00和10.00 μg/mL的釩標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別在兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入不同含量的鋁、鎳和鉬，再對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液中的釩含量進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果如表5所示，可以看出，不同濃度的鋁和鎳的存在對(duì)釩的測(cè)定基本無(wú)影響。此外，當(dāng)鉬的質(zhì)量濃度≤0.50 g/L時(shí)，鉬的存在對(duì)釩的測(cè)定也沒(méi)有干擾；當(dāng)鉬的質(zhì)量濃度>0.50 g/L時(shí)，鉬的存在會(huì)提高釩的回收率，且釩的回收率隨鉬濃度的增加而增加。因此，為了消除鉬對(duì)釩測(cè)定的影響。在樣品測(cè)定時(shí)，需使鉬的質(zhì)量濃度≤0.50 g/L。在本研究提出的實(shí)驗(yàn)測(cè)試方法中，鉬質(zhì)量濃度小于0.2 g/L，因此不考慮鉬對(duì)釩的影響。

表5 單一共存元素鋁、鎳和鉬對(duì)釩測(cè)定結(jié)果的影響

此外，本文采用的測(cè)試方法中含有Na2O2堿熔，在測(cè)試過(guò)程中會(huì)在溶液中產(chǎn)生大量鈉離子。選擇濃度為2.00和10.00 μg/mL的釩標(biāo)準(zhǔn)溶液，在兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入不同含量的鈉元素，再對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液中的釩含量進(jìn)行檢測(cè)。檢測(cè)結(jié)果如表6所示。從表6可以看出，鈉離子的存在會(huì)降低釩的回收率，且隨著鈉離子濃度的升高，釩的回收率逐漸降低。當(dāng)鈉離子濃度從1 g/L升至5 g/L后，釩的回收率從93.0%和97.7%降低至84.0%和95.6%。釩回收率的降低主要?dú)w因于堿基體對(duì)霧化效果產(chǎn)生了影響，為了消除堿基體的干擾，最好的方法是基體匹配。因此，在制備釩的標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，需要引入10 mL的樣品空白溶液進(jìn)行基體匹配。

表6 鈉離子對(duì)釩測(cè)定結(jié)果的影響

2.6.2 混合共存元素對(duì)釩測(cè)定的影響

選擇濃度為2.00和10.00 μg/mL的釩標(biāo)準(zhǔn)溶液，在兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液中各加入10 mg Mo、10 mg Ni、10 mg Al、10 mg Fe、10 mg Na和10 mg Co，再對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液中的釩含量進(jìn)行檢測(cè)。檢測(cè)結(jié)果如表7所示?？梢钥闯?，兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液的釩測(cè)定值與理論值一致，共存離子的存在對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響微乎其微，可以忽略

表7 混合離子干擾實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果

2.7 校準(zhǔn)曲線與檢出限

通過(guò)對(duì)上述標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行檢測(cè)，繪制出以釩質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、以光譜強(qiáng)度為縱坐標(biāo)的校準(zhǔn)曲線，當(dāng)釩的質(zhì)量濃度范圍在1.00～20.00 μg/mL時(shí)，釩的質(zhì)量濃度與發(fā)射強(qiáng)度之間具有線性關(guān)系，線性回歸方程為y=8250x+11.29，相關(guān)系數(shù)r為1.0。

通過(guò)11次試劑空白溶液的測(cè)定，采用3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差獲得檢出限為0.045%，再采用3.3倍檢出限計(jì)算得到的定量限為0.15%。因此，本文提出的檢測(cè)方法滿足了最低含量為0.50%的檢測(cè)要求。

2.8 精密度實(shí)驗(yàn)

表8 樣品中V精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.9 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

根據(jù)上述測(cè)試方法1#、3#樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表9。實(shí)驗(yàn)表明，加標(biāo)回收率為99.0%～101%。

表9 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

采用Na2O2作熔劑，建立了ICP-OES法對(duì)廢棄加氫脫硫中釩的測(cè)定。以10.0%的HCl濃度為介質(zhì)，研究了一定量的共存元素及鈉離子對(duì)釩測(cè)試結(jié)果的影響，排除了共存元素的干擾。實(shí)驗(yàn)表明，只要確保標(biāo)準(zhǔn)溶液與試液中鈉和鹽酸的濃度相同，該方法的準(zhǔn)確性和精確度較高，加標(biāo)回收率達(dá)到99.0%～101%。該方法有效解決了廢棄加氫脫硫催化劑中釩測(cè)定的難題，具有一定的實(shí)用性。