石雪峰 王志堅(jiān) 劉榮麗 張曼寧 陳燕群

(湖南稀土金屬材料研究院有限責(zé)任公司，長(zhǎng)沙 410126)

隨著石化工業(yè)技術(shù)的迅速發(fā)展，水煤氣變換反應(yīng)越來(lái)越受到重視，尤其是在燃料電池和生物質(zhì)制氫技術(shù)中的應(yīng)用，同時(shí)在合成甲醇、制烴等催化過(guò)程及城市煤氣中CO含量調(diào)控等領(lǐng)域也得到廣泛運(yùn)用[1]。水煤氣變換的催化劑主要有三種：Cu-Zn基催化劑、Fe-Cr基催化劑和Co-Mo基催化劑[1]。相比于前兩種催化劑，Co-Mo基催化劑的最大優(yōu)點(diǎn)是不存在硫中毒問(wèn)題，而且具有操作彈性大、活性高、使用溫區(qū)寬。為了提高催化劑性能，通常會(huì)在使用催化劑的過(guò)程中添加其他的助催化劑，如K、Ni、Ti等助劑元素。其中，金屬K易流失且會(huì)引起后續(xù)設(shè)備的污染腐蝕，金屬Ni耐硫能力較差，而金屬Ti的添加不僅可以使Co-Mo基催化劑活性提高且在工業(yè)生產(chǎn)條件下極易硫化，同時(shí)形成的硫化物更穩(wěn)定[2]。Ti作為Co-Mo基催化劑中常用的關(guān)鍵助劑元素，在研制、生產(chǎn)和使用過(guò)程中，均需嚴(yán)格控制和準(zhǔn)確測(cè)定其含量。

目前，催化劑中各種金屬元素的分析方法主要有EDTA滴定法[3]、重量法、X射線熒光光譜法(XRF)、分光光度法等，這些方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，例如EDTA滴定法和重量法操作繁瑣，試劑消耗量大，分析周期長(zhǎng)，結(jié)果誤差較大；X-射線熒光光譜法(XRF)需要制備特定的標(biāo)準(zhǔn)樣品及繪制特定的標(biāo)準(zhǔn)曲線，過(guò)程復(fù)雜；分光光度法不能同時(shí)測(cè)定不同的元素且容易受到顯色劑和化學(xué)環(huán)境的影響而出現(xiàn)偏差[4]。隨著分析技術(shù)水平的提高，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-OES)法因其眾多優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于化學(xué)分析領(lǐng)域[5-11]。

使用ICP-OES法分析催化劑中鈦的關(guān)鍵是如何有效徹底地將催化劑材料溶解完全，而這一過(guò)程往往又是一個(gè)棘手的問(wèn)題。到目前為止，利用ICP-OES法測(cè)定廢鈷鉬催化劑中關(guān)鍵助劑元素鈦的含量未見(jiàn)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。本文通過(guò)改變傳統(tǒng)的灼燒再酸化處理難溶催化劑的實(shí)驗(yàn)方法，直接采用硝酸-氫氟酸-高氯酸將樣品溶解并利用ICP-OES法快速準(zhǔn)確測(cè)定催化劑樣品中關(guān)鍵助劑元素鈦的含量，為水煤氣變換反應(yīng)中常用鈷鉬催化劑后續(xù)工藝研究提供了一定的理論依據(jù)，同時(shí)對(duì)鈦金屬元素的回收循環(huán)利用具有重要意義，實(shí)驗(yàn)方法簡(jiǎn)便易操作且適合大批量的檢測(cè)分析工作。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)儀器

ICP-OES 700型全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國(guó)安捷倫公司)，分析天平(感量為0.1 mg)，馬弗爐(最高加熱溫度≥900 ℃)，溫度可調(diào)智能電熱板(實(shí)驗(yàn)所需溫度為200 ℃)。

1.2 主要試劑

實(shí)驗(yàn)所用硝酸、氫氟酸、高氯酸均為優(yōu)級(jí)純(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。除非特定說(shuō)明，與本次實(shí)驗(yàn)相關(guān)的所用水源均符合GB/T 6682標(biāo)準(zhǔn)二級(jí)去離子水要求(電阻率≥18 MΩ·cm)。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

鈦級(jí)差標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：準(zhǔn)確稱取0.166 9 g經(jīng)110 ℃烘干的TiO2于鉑金坩堝中，加入4 g焦硫酸鉀于700 ℃熔融30 min，然后取下冷卻并用硫酸(5+95)提取熔塊溶解至清亮，配成濃度為0.100 0 g/L鈦標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。分別移取0、0.50、2.50和5.00 mL的鈦標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于50 mL容量瓶中，并加入2 mL鹽酸(1+1)配制成鈦的質(zhì)量濃度依次為0、1.00、5.00和10.00 μg/mL的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.4 樣品前處理

首先將三葉草條形耐硫?qū)挏刈儞Q廢鈷鉬催化劑樣品用瑪瑙研缽磨研成細(xì)粉末狀，然后放在105 ℃烘箱中烘1 h，取出并置于干燥器中冷卻至室溫，混勻裝袋并密封保存于干燥器中備用。不同前處理方法溶樣過(guò)程中實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象見(jiàn)表1。

表1 不同前處理方法的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象比較Table 1 Comparison of experimental phenomena with different pretreatment methods

1.4.1 直接硝酸-氫氟酸-高氯酸溶解法

平行稱取11份烘干后的粉體樣品0.1 g(精確至0.000 1 g)于250 mL聚四氟乙烯燒杯中，吹少量的水。然后加入4 mL硝酸、2 mL氫氟酸，蓋上杯蓋，置于200 ℃電熱板上加熱30 min，直至樣品大部分溶解，此時(shí)液體顏色為深棕色。然后加入2 mL高氯酸，轉(zhuǎn)移至電熱爐上繼續(xù)加熱冒大量高氯酸白煙以趕盡引入的氟離子，冒高氯酸煙的過(guò)程中可以看到微量不溶物完全溶解，液體顏色由深棕色→亮黃色→亮粉紅色漸變。取下冷卻至室溫，吹少量水并補(bǔ)加2 mL HNO3(1+1)，酸度與標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的酸度一致)溶解杯中固體樣品至液體清澈見(jiàn)底，定容至100 mL容量瓶中并搖勻，稀釋10倍待測(cè)。隨同樣品配制試劑空白溶液。

1.4.2 先灼燒再硝酸-氫氟酸-高氯酸溶解法

平行稱取11份烘干后的粉體樣品0.1 g(精確至0.000 1 g)于瓷坩堝中，放入馬弗爐內(nèi)，從室溫升至900 ℃并在此溫度下恒溫灼燒1 h，取出瓷坩堝冷卻至室溫，此時(shí)可以觀察到粉體顏色為灰白色，樣品中的碳元素已經(jīng)完全灰化，剩余的灰白色粉體通過(guò)X射線能譜分析，主要成分是Al2O3、MoO3、CoO3、TiO2。將灼燒后的樣品轉(zhuǎn)移至250 mL聚四氟乙烯燒杯中，吹少量的水。然后采用直接硝酸-氫氟酸-高氯酸溶解法溶解樣品及定容稀釋樣品，隨同樣品配制試劑空白溶液，可以清楚地看到在冒高氯酸煙的過(guò)程中樣品有顆粒不溶物未能完全溶解，這是由于樣品在高溫灼燒過(guò)程中催化劑載體γ-Al2O3的晶型轉(zhuǎn)化為難溶于酸堿的晶型，同時(shí)相當(dāng)部分金屬元素鈷與Al2O3反應(yīng)生成鈷青(CoO·nAl2O3)，該化合物既不溶于酸也不溶于堿。

1.4.3 未烘干直接硝酸-氫氟酸-高氯酸溶解法

直接將三葉草條形廢鈷鉬催化劑樣品用瑪瑙研缽磨研成細(xì)粉末狀混勻不烘干，平行稱取11份未進(jìn)行烘干處理的粉體樣品0.1 g(精確至0.000 1 g)于250 mL聚四氟乙烯燒杯中，吹少量的水。然后采用硝酸-氫氟酸-高氯酸溶解法溶解樣品及定容稀釋樣品，隨同樣品配制試劑空白溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器分析參數(shù)的優(yōu)化

ICP-OES主要根據(jù)發(fā)射強(qiáng)度得出相應(yīng)元素的含量，因此，研究?jī)x器分析參數(shù)與發(fā)射強(qiáng)度之間相互關(guān)系，對(duì)合理設(shè)置參數(shù)，優(yōu)化測(cè)定條件，提高結(jié)果的準(zhǔn)確性具有重要意義。其射頻發(fā)生功率、等離子體氣流量、輔助氣流量、霧化器壓力、觀測(cè)高度、泵速等參數(shù)的選擇優(yōu)化是ICP-OES700儀器最佳工作狀態(tài)的保障。實(shí)驗(yàn)中采用單變量法確定的ICP-OES700儀器的最佳工作參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 ICP-OES的工作參數(shù)Table 2 Operating parameters for ICP-OES instrument

2.2 待測(cè)元素分析譜線的選擇

為減小分析元素受共存元素的干擾，根據(jù)樣品的基體、分析元素和共存元素的含量，從電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀譜線庫(kù)中，查看待測(cè)元素的譜線干擾和譜線強(qiáng)度信息，并配制相應(yīng)的掃描溶液進(jìn)行掃描，同時(shí)遵循“含量低選靈敏度最高的譜線、含量高選靈敏度適中的譜線以及光譜干擾小、背景低、信噪比高(信噪比決定于儀器的信號(hào)穩(wěn)定性)”等原則，通過(guò)上述工作，最后選擇Ti 334.941 nm為分析譜線。

2.3 溶樣酸試劑的選擇

利用ICP-OES法對(duì)目標(biāo)樣品化學(xué)成分進(jìn)行分析時(shí)，溶樣酸試劑的選擇是需要注意的。為此，實(shí)驗(yàn)中對(duì)同一含量廢鈷鉬催化劑樣品分別采用不同的酸試劑體系(氫氟酸-鹽酸-高氯酸體系、氫氟酸-硫酸-高氯酸體系、氫氟酸-磷酸-高氯酸體系、氫氟酸-硝酸-高氯酸體系、硝酸-高氯酸體系)溶解法進(jìn)行了考察。在溶解樣品的過(guò)程中可以清楚地看到只有氫氟酸-硝酸-高氯酸體系可以將樣品溶解完全且沒(méi)有顆粒不溶物，而硝酸-高氯酸體系中沉淀不溶物最多，氫氟酸-硫酸-高氯酸體系經(jīng)過(guò)冒硫酸煙和高氯酸煙的過(guò)程依然有顆粒不溶物未溶解完全。為了進(jìn)一步驗(yàn)證沉淀不溶物中Ti元素的含量。將不同酸試劑體系溶解后的樣品連同沉淀不溶物定容至100 mL容量瓶中搖勻并用慢速定量濾紙過(guò)濾沉淀物，將濾紙連同沉淀物采用氫氟酸-硝酸-高氯酸溶解完全并定容至100 mL容量瓶中搖勻待測(cè)。不同酸試劑體系下Ti的分析結(jié)果見(jiàn)表3，結(jié)合表3中Ti元素的分析結(jié)果以及實(shí)際中廢鈷鉬催化劑成分的復(fù)雜性，在溶解樣品的過(guò)程中采用氫氟酸-硝酸-高氯酸法溶解樣品。前期加入氫氟酸可以使Co-Mo基催化劑中難溶解于硝酸且容易析出的Mo元素溶解完全。待樣品大部分溶解后，加入高氯酸的目的：一方面可以破壞廢鈷鉬催化劑中的大量碳，同時(shí)可以通過(guò)冒高氯酸煙趕盡前期引入的氟離子，避免殘留的氟離子腐蝕矩管；另一方面采用高氯酸冒煙除去酸性溶劑后重新定量補(bǔ)加酸可確保樣品溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的酸度一致。

表3 不同的酸體系對(duì)同一含量廢鈷鉬催化劑中Ti含量分析結(jié)果的影響Table 3 Effect of different acid systems on analysis results of Ti content in waste Co-Mo catalyst

2.4 校準(zhǔn)曲線的線性

通過(guò)對(duì)ICP-OES儀器分析參數(shù)的優(yōu)化，采用設(shè)置的最佳測(cè)定條件對(duì)鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液中鈦元素的強(qiáng)度值進(jìn)行了測(cè)定。以鈦元素的發(fā)射強(qiáng)度I為縱坐標(biāo)，鈦元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的級(jí)差濃度ρ(mg/L)為橫坐標(biāo)繪制鈦元素的校準(zhǔn)曲線，所得線性回歸方程為：Ti(334.941 nm)：I=3562ρ+2.725，在0～10 mg/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)R=1.000。

2.5 不同的前處理方法精密度比較

通過(guò)對(duì)樣品采用3種不同前處理方法的比較，從測(cè)定的結(jié)果(表4)中可以看出樣品經(jīng)烘干處理后的方法所得結(jié)果精密度明顯高于樣品不經(jīng)烘干處理直接酸溶的，這與取樣帶來(lái)的誤差有關(guān)。鈷鉬催化劑本身在使用過(guò)程中其活性部位容易吸附原料雜質(zhì)導(dǎo)致活性部位被掩蓋而失效；廢鈷鉬催化劑預(yù)先經(jīng)過(guò)瑪瑙研缽磨研成細(xì)粉末狀混勻后，再經(jīng)烘干處理可除去揮發(fā)性物質(zhì)，能有效地減小取樣誤差。另外，通過(guò)比較前期烘干后直接酸溶法與前期烘干后灼燒酸溶法的結(jié)果，可以看出灼燒后的結(jié)果偏低些，這是由于在灼燒的過(guò)程中不可避免地會(huì)有火星飛濺現(xiàn)象及有部分微粒被燃燒的煙氣夾帶而損失，同時(shí)由于在高溫灼燒過(guò)程中催化劑載體γ-Al2O3的晶型轉(zhuǎn)化為難溶于酸堿的晶型及相當(dāng)部分金屬元素鈷與Al2O3反應(yīng)生成鈷青(CoO·nAl2O3)，該化合物既不溶于酸也不溶于堿，這些因素綜合起來(lái)會(huì)降低鈦元素的溶出率，使得測(cè)定結(jié)果出現(xiàn)偏差。

表4 方法精密度數(shù)理統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 4 Results of mathematical statistics for method precision /%

2.6 方法精密度實(shí)驗(yàn)

對(duì)廢鈷鉬催化劑樣品分別采用3種不同的前處理方法進(jìn)行處理，平行稱取11份做對(duì)照實(shí)驗(yàn)，對(duì)計(jì)算結(jié)果做數(shù)理統(tǒng)計(jì)分析，由表4中實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,Ti元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在0.54%～0.77%。同時(shí)，經(jīng)過(guò)對(duì)前期不同處理方法結(jié)果的對(duì)比，很容易看出對(duì)于廢鈷鉬催化劑3種方法的精密度，烘干后直接硝酸-氫氟酸-高氯酸溶解法精密度明顯高于其他兩種溶樣方法。

2.7 方法加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

根據(jù)直接硝酸-氫氟酸-高氯酸溶解法稱取6份不同鈦含量的鈷鉬催化劑樣品(1#～6#)進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，從表5中統(tǒng)計(jì)結(jié)果可知各元素的加標(biāo)回收率在99.0%～101%，結(jié)果令人滿意。

表5 方法加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)數(shù)理統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 5 The results of mathematical statistics for standard addition and recovery experiment /%

2.8 不同檢測(cè)方法對(duì)照實(shí)驗(yàn)

通過(guò)對(duì)照ICP-OES方法與分光光度法、EDTA滴定法對(duì)同一含量廢催化劑樣品(3#樣品)采用同一種前期處理及溶樣方法(直接硝酸-氫氟酸-高氯酸溶解法)進(jìn)行6次獨(dú)立實(shí)驗(yàn)測(cè)定Ti。不同方法的分析結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可知：采用ICP-OES方法測(cè)的Ti含量與分光光度法、EDTA滴定法測(cè)得的Ti含量也是基本吻合。但I(xiàn)CP-OES方法相比于分光光度法和EDTA滴定法而言，操作方法簡(jiǎn)便且適合大批量分析檢測(cè)，而EDTA滴定法操作繁瑣，試劑消耗量大，分析周期長(zhǎng)；同時(shí)對(duì)于鈷鉬催化劑中Ti元素的檢測(cè)，ICP-OES方法的精密度明顯高于分光光度法和EDTA滴定法。因此，ICP-OES方法是較為理想的一種測(cè)定鈷鉬催化劑中鈦含量的方法。

表6 不同檢測(cè)方法的對(duì)照實(shí)驗(yàn)Table 6 Control experiment of different detection methods /%

3 結(jié)論

通過(guò)改變傳統(tǒng)的灼燒再酸化處理難溶廢鈷鉬催化劑的實(shí)驗(yàn)方法，直接采用硝酸-氫氟酸-高氯酸法將水煤氣變換反應(yīng)中常用的廢鈷鉬催化劑快速溶解并利用ICP-OES法準(zhǔn)確測(cè)定樣品中關(guān)鍵助劑元素鈦的含量，為水煤氣變換反應(yīng)中鈷鉬催化劑的后續(xù)工藝研究提供了一定的理論依據(jù)，同時(shí)對(duì)金屬鈦的回收循環(huán)利用具有重要意義，實(shí)驗(yàn)方法簡(jiǎn)便易操作且適合大批量的檢測(cè)分析工作。本實(shí)驗(yàn)主要討論了前期不同處理樣品的方法對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響、溶樣用酸的選擇、儀器分析參數(shù)的優(yōu)化以及對(duì)方法精密度和加標(biāo)回收率的考察，對(duì)后續(xù)的實(shí)驗(yàn)研究有一定參考價(jià)值。