楊春利， 周偉賢， 梁京龍， 林桂圳， 劉 杰,3， 倪延朋,3， 劉 云,3， 商勝龍,3， 朱 平,3

1. 青島大學(xué) 功能紡織品與先進(jìn)材料研究院， 山東 青島 266071； 2. 青島大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 山東 青島 266071；3. 青島大學(xué) 省部共建生物多糖纖維成形與生態(tài)紡織國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山東 青島 266071)

海藻酸纖維是以天然海藻中提取的海藻酸鹽為原料，通過(guò)濕法紡絲法制備而成的生物多糖纖維[1-3]。海藻酸纖維無(wú)毒無(wú)污染，且具有優(yōu)良的生物降解和生物相容性，在生物醫(yī)用、衛(wèi)生護(hù)理和紡織服裝等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[4-5]，但是，海藻酸纖維不耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿，在含有Na+離子的溶液中易發(fā)生離子交換反應(yīng)而凝膠化[6]。目前，商用染料中為改善染料在染浴中的吸附、固色或勻染等性能，往往添加鈉鹽(如硫酸鈉或碳酸鈉)作為著色促進(jìn)劑，導(dǎo)致海藻酸纖維及其紡織品在使用現(xiàn)有的商用染料染色中存在問(wèn)題[7]。

近年來(lái)，傳統(tǒng)染色過(guò)程環(huán)境污染問(wèn)題與印染行業(yè)綠色發(fā)展之間的矛盾日益突出，開(kāi)發(fā)新的染色工藝與技術(shù)成為解決該矛盾的關(guān)鍵。結(jié)構(gòu)生色技術(shù)由于構(gòu)筑過(guò)程綠色環(huán)保，其在紡織品生色上的應(yīng)用引起了研究者的濃厚興趣。實(shí)現(xiàn)紡織品結(jié)構(gòu)生色需要在紡織材料表面或內(nèi)部構(gòu)筑有序結(jié)構(gòu)?；诠庾泳w的結(jié)構(gòu)色根據(jù)其顯色特性可分為長(zhǎng)程有序的光子晶體結(jié)構(gòu)和短程有序的非晶光子晶體結(jié)構(gòu)[8-9]。長(zhǎng)程有序的光子晶體結(jié)構(gòu)生色顏色鮮艷，但其顯色通常具有角度依賴(lài)性；非晶光子晶體結(jié)構(gòu)生色無(wú)色差，但由于一些散射現(xiàn)象的存在，導(dǎo)致其顯色飽和度較弱。目前，紡織品上的結(jié)構(gòu)生色主要是通過(guò)后整理技術(shù)實(shí)現(xiàn)的，如利用膠體微球在紡織品表面自組裝形成結(jié)構(gòu)色[10-12]，但膠體微球在織物上的沉積會(huì)堵塞織物上原有的孔隙，使其透濕透氣性減弱，降低紡織品的服用舒適性[13-15]。

目前，對(duì)于結(jié)構(gòu)生色纖維的技術(shù)研究及相關(guān)理論比較匱乏，而關(guān)于纖維上微結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑對(duì)其力學(xué)性能的研究更為少見(jiàn)。本文從海藻酸鈣纖維上微觀結(jié)構(gòu)構(gòu)筑出發(fā)，研究了不同磁性微球?qū)Ｔ逅徕}纖維結(jié)構(gòu)色的影響，同時(shí)對(duì)結(jié)構(gòu)生色海藻酸鈣纖維的力學(xué)性能進(jìn)行研究，為結(jié)構(gòu)生色技術(shù)在海藻酸鈣纖維著色上的應(yīng)用提供理論和實(shí)驗(yàn)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

海藻酸鈉(SA，工業(yè)級(jí))，青島海之林生物科技開(kāi)發(fā)有限公司；無(wú)水氯化鈣(CaCl2)、二茂鐵、過(guò)氧化氫(H2O2)、丙酮，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、2-羥基-4-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮(TEMED)，分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司。

1.2 磁性微球合成

本文通過(guò)溶劑熱法合成磁性微球。稱(chēng)量0.5 g二茂鐵放入150 mL的燒杯中，加入60 mL丙酮用磁力攪拌器攪拌30 min。然后往上述溶液中加入H2O2溶液，通過(guò)調(diào)控H2O2的加入量來(lái)制備不同粒徑的磁性微球[16]。最后將溶液轉(zhuǎn)移到容積為100 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中，在190 ℃下密封反應(yīng)48 h。反應(yīng)結(jié)束將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至燒杯中，利用磁鐵分離磁性微球并用丙酮洗滌3次，最后分散至丙酮中儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 磁性微球PEGDA分散液配制

取25 mL磁性微球丙酮分散液，通過(guò)超聲波處理使其在丙酮中均勻分散。然后取出5 mL放入燒杯中干燥，計(jì)算出5 mL分散液中含有磁性微球的質(zhì)量，進(jìn)而計(jì)算出剩余20 mL分散液中磁性微球的質(zhì)量；然后，繼續(xù)加入PEGDA使磁性微球在PEGDA中的質(zhì)量濃度為15 mg/mL，放入40 ℃烘箱中蒸發(fā)掉丙酮，最后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的光引發(fā)劑TEMED得到磁性微球的PEGDA分散液。

1.4 結(jié)構(gòu)生色海藻酸鈣纖維制備

將4 g海藻酸鈉溶于96 g去離子水中，機(jī)械攪拌4 h，配制成100 mL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的海藻酸鈉紡絲原液。然后靜置排除氣泡，用注射器取10 mL，利用注射泵注入至4% CaCl2凝固浴中凝固成形，經(jīng)拉伸、水洗和干燥后制備海藻酸鈣纖維。將制備好的海藻酸鈣纖維放入玻璃毛細(xì)管中，向其中注入磁性微球的PEGDA分散液，在外界磁場(chǎng)和紫外光(UV)作用下將其固化[17]，最后取出得到結(jié)構(gòu)生色海藻酸鈣纖維，具體制備流程如圖1所示。

圖1 結(jié)構(gòu)生色海藻酸鈣纖維制備流程圖

1.5 測(cè)試與表征

1.5.1 微觀結(jié)構(gòu)觀察

采用TESCAN VEGA3掃描電子顯微鏡觀察磁性微球的形貌和結(jié)構(gòu)生色海藻酸鈣纖維表面和斷面結(jié)構(gòu)，在測(cè)試前進(jìn)行噴金處理，加速電壓設(shè)置為15 kV。利用帶有能譜儀的FEI TF20透射電子顯微鏡測(cè)試磁性微球微觀結(jié)構(gòu)和元素分布，加速電壓為200 kV。數(shù)碼照片采用Nikon D7000單反相機(jī)自動(dòng)模式拍攝。

1.5.2 粒徑測(cè)試

利用TESCAN VEGA3掃描電子顯微鏡上帶有的粒徑測(cè)量軟件對(duì)磁性微球直徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，每組分別測(cè)量約300個(gè)，取平均值。

1.5.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試

將待測(cè)磁性微球樣品干燥成粉末狀，放入D8 X射線(xiàn)衍射儀的衍射槽內(nèi)進(jìn)行測(cè)試，輻射源為Cu靶，掃描范圍為10°～70°，掃描速度為1 (°)/min。

1.5.4 顯色性能測(cè)試

采用UV2700紫外-可見(jiàn)分光光譜儀測(cè)試?yán)w維的反射光譜。測(cè)試過(guò)程中將纖維固定在積分球測(cè)試樣板中央，周?chē)障队煤谏珌喒饧堈趽踝?，設(shè)置測(cè)試波長(zhǎng)范圍為400～800 nm。

1.5.5 力學(xué)性能測(cè)試

按照GB/T 14337—2008 《化學(xué)纖維 短纖維拉伸性能試驗(yàn)方法》，用LLY-06E電子單纖維強(qiáng)力儀測(cè)試?yán)w維的力學(xué)性能，設(shè)置上、下夾具間距為20 mm，拉伸速率為20 mm/min。

1.5.6 Zeta電位測(cè)試

將磁性微球在乙醇中進(jìn)行分散，然后利用Malvern Nano 85納米粒度電位儀測(cè)試磁性微球的Zeta電位值。

2 結(jié)果與討論

2.1 磁性微球的微觀形貌與成分分析

圖2(a)示出在溶劑熱反應(yīng)中分別添加0.5、1.0、1.5 mL H2O2制備的磁性微球的SEM照片?？梢钥闯?，磁性微球的形狀近似于圓形，其大小較為均勻，通過(guò)統(tǒng)計(jì)得到平均粒徑分別為125、145、190 nm。磁性微球的粒徑受反應(yīng)過(guò)程中H2O2的用量調(diào)控，隨著H2O2用量的增加，磁性微球的粒徑逐漸增大。

圖2 不同粒徑磁性微球SEM照片和粒徑分布圖

圖3示出平均粒徑為190 nm的磁性微球的TEM照片和能譜面掃描圖?？梢钥闯觯現(xiàn)e、O元素主要分布在微球核心部分，C元素分布在微球殼層，說(shuō)明磁性微球是由碳包覆的磁性納米晶形成核-殼結(jié)構(gòu)而組成的。通過(guò)測(cè)試3種不同粒徑的磁性微球Zeta電位值發(fā)現(xiàn)，微球表面所帶電荷為電負(fù)性，平均粒徑為190 nm的磁性微球電負(fù)性最小，為-27.9 mV；平均粒徑為145 nm的磁性微球電負(fù)性最大，為-31.1 mV。

圖3 平均粒徑為190 nm磁性微球的TEM照片和能譜圖

磁性微球在外界磁場(chǎng)下的顯色受外界磁場(chǎng)大小和微球粒徑的影響。磁性微球分散在溶劑中時(shí)，微球之間由于靜電斥力作用使其在溶劑中穩(wěn)定分散,并在溶液中做無(wú)規(guī)則的布朗運(yùn)動(dòng)。當(dāng)施加外界磁場(chǎng)后，微球在磁場(chǎng)作用下克服靜電斥力形成一維鏈狀光子晶體結(jié)構(gòu)，使磁性微球分散液顯示顏色。當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度一定時(shí)，磁性微球分散液在磁場(chǎng)下的顯色只受微球自身粒徑的影響[16]。圖4示出3種不同粒徑的磁性微球的PEGDA分散液在外界磁場(chǎng)(0.2 T)下顯色的數(shù)碼照片。

圖4 不同粒徑磁性微球的PEGDA分散液在外界磁場(chǎng)作用下的顯色情況

由圖4可以看出，不同粒徑磁性微球分散液在外界磁場(chǎng)下分別顯示為藍(lán)色、綠色和紅色，且隨著微球粒徑逐漸增大，其分散液顯示顏色波長(zhǎng)會(huì)發(fā)生紅移。不同粒徑的微球顯示不同顏色的原因可以用布拉格方程[18]解釋?zhuān)?/p>

nλ=2dsinθ

式中：n為反射級(jí)數(shù)；λ為波長(zhǎng)，nm；d為晶格間距，nm；θ為入射光、反射光與反射晶格之間的夾角。

對(duì)于磁性微球來(lái)說(shuō)，其組裝后形成一維鏈狀光子晶體結(jié)構(gòu)的晶格間距d為2個(gè)相鄰微球的球心距，微球粒徑越大，其球心距d值越大。對(duì)于同一體系而言，布拉格方程中n和sinθ均為常數(shù)，磁性微球在磁場(chǎng)下顯示顏色波長(zhǎng)λ與球心距d成正比，因此，隨著磁性微球粒徑的增加，其分散液在外界磁場(chǎng)下的顯色顏色波長(zhǎng)會(huì)發(fā)生紅移。

2.2 磁性微球的晶體結(jié)構(gòu)與成分分析

為確定磁性微球的晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)圖2中平均粒徑為125 nm的磁性微球進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯?，XRD譜圖中在2θ分別為18.16°、30.18°、35.39°、43.06°、 57.19°、62.65°處出現(xiàn)了6個(gè)明顯的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.19—0629)對(duì)比可得出，其分別對(duì)應(yīng)尖晶石結(jié)構(gòu)的立方相Fe3O4的(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面[19]，因此可以確定，磁性微球的主要成分為立方相Fe3O4。

圖5 磁性微球的XRD圖

2.3 結(jié)構(gòu)生色海藻酸鈣纖維的光學(xué)性能分析

圖6示出不同顏色的結(jié)構(gòu)生色海藻酸鈣纖維的數(shù)碼照片和光譜圖。采用平均粒徑為125、145和190 nm的磁性微球PEGDA分散液在紫外光下固化制備的結(jié)構(gòu)生色海藻酸鈣纖維，其結(jié)構(gòu)色依次為藍(lán)色、綠色和紅色，且顏色十分鮮亮。但結(jié)構(gòu)生色海藻酸鈣纖維的兩端并沒(méi)有顯示出顏色，原因主要是在磁性微球PEGDA分散液固化時(shí)，受磁場(chǎng)大小限制，纖維兩端的位置并沒(méi)有受到磁場(chǎng)作用，纖維中的磁性微球無(wú)法在磁場(chǎng)下形成一維鏈狀光子晶體結(jié)構(gòu)。圖6(b)為3種不同顏色的海藻酸鈣纖維的反射光譜圖?？梢园l(fā)現(xiàn)，綠色、藍(lán)色和紅色結(jié)構(gòu)生色海藻酸鈣纖維的反射光波長(zhǎng)分別為450、550和680 nm，其顏色隨磁性微球粒徑的增大而發(fā)生了紅移。

圖6 不同粒徑磁性微球制備的結(jié)構(gòu)生色海藻酸鈣纖維的數(shù)碼照片和光譜圖

2.4 結(jié)構(gòu)生色海藻酸鈣纖維微觀形貌分析

圖7示出190 nm磁性微球構(gòu)筑的紅色結(jié)構(gòu)生色海藻酸鈣纖維SEM照片?？梢钥闯觯判晕⑶虻腜EGDA分散液在磁場(chǎng)下固化后，在海藻酸鈣纖維表面形成了均勻的涂層。涂層表面相對(duì)光滑平整，同時(shí)纖維表面出現(xiàn)了少許小孔，可能是由于在纖維制備過(guò)程中氣泡排出不充分導(dǎo)致的。由斷面形貌可以看出，結(jié)構(gòu)色涂層能夠?qū)Ｔ逅徕}纖維進(jìn)行較好地包覆，但涂層也存在厚度較厚的問(wèn)題。由結(jié)構(gòu)生色海藻酸鈣纖維斷面圖的局部放大圖可以明顯看到，磁性微球在涂層內(nèi)部形成了一維鏈狀光子晶體結(jié)構(gòu)，鏈狀光子晶體結(jié)構(gòu)包覆于聚合物內(nèi)部，可避免外界作用力對(duì)其結(jié)構(gòu)造成破壞，使結(jié)構(gòu)生色海藻酸鈣纖維的結(jié)構(gòu)色更加穩(wěn)固，耐久性更強(qiáng)。

圖7 結(jié)構(gòu)色為紅色的海藻酸鈣纖維的SEM照片

2.5 結(jié)構(gòu)生色海藻酸鈣纖維力學(xué)性能分析

圖8示出純海藻酸鈣纖維與結(jié)構(gòu)生色海藻酸鈣纖維的力學(xué)性能?？梢钥闯?，結(jié)構(gòu)生色海藻酸鈣纖維的力學(xué)性能相對(duì)于純海藻酸鈣纖維來(lái)說(shuō)得到了明顯提高。通過(guò)濕法紡絲制備的純海藻酸鈣纖維的斷裂強(qiáng)力約為78 cN，而結(jié)構(gòu)生色海藻酸鈣纖維由于其表面形成了一層結(jié)構(gòu)色涂層，藍(lán)色、綠色及紅色結(jié)構(gòu)生色海藻纖維的斷裂強(qiáng)力分別增加到了158、162和169 cN左右，相應(yīng)的斷裂伸長(zhǎng)率也由3%提高到14.8%、15%和16%。這主要?dú)w因于聚合物在纖維表面形成了厚厚的包覆層，在纖維斷裂過(guò)程中PEGDA包覆層會(huì)承受應(yīng)力，從而使結(jié)構(gòu)生色海藻酸鈣纖維的力學(xué)性能得到提升。

圖8 結(jié)構(gòu)生色海藻酸鈣纖維力學(xué)性能

通過(guò)結(jié)構(gòu)生色海藻酸鈣纖維的SEM照片(見(jiàn)圖7)可以測(cè)出，纖維的直徑約為920 μm，其直徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于普通纖維的直徑，因此，后期仍需對(duì)結(jié)構(gòu)生色海藻酸鈣纖維的制備工藝進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，不斷提升其實(shí)用性。由于結(jié)構(gòu)生色海藻酸鈣纖維由表面的PEGDA和內(nèi)部的海藻酸鈣纖維組成，纖維具有一定的柔韌性，能夠在外力作用下進(jìn)行彎曲，但彎曲弧度不易過(guò)大，否則PEGDA層會(huì)出現(xiàn)開(kāi)裂。PEGDA在紫外光下固化后形成表面十分光滑的聚合物，因此，制備得到的結(jié)構(gòu)生色海藻酸鈣纖維表面也非常光滑。

3 結(jié) 論

本文以磁性微球?yàn)榻Y(jié)構(gòu)色構(gòu)筑材料制備了具有不同顯色的結(jié)構(gòu)生色海藻酸鈣纖維，通過(guò)研究得到以下主要結(jié)論。

1)磁性微球的粒徑可通過(guò)調(diào)節(jié)溶劑熱反應(yīng)過(guò)程中H2O2的量來(lái)實(shí)現(xiàn)。通過(guò)改變H2O2添加量，分別制備了粒徑為125、145和190 nm的磁性微球，其聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)分散液在外界磁場(chǎng)下顯示的顏色分別為藍(lán)色、綠色和紅色，且磁性微球由立方相的Fe3O4構(gòu)成。

2)利用磁性微球的PEGDA分散液在海藻酸鈣纖維表面固化，制備了分別呈現(xiàn)藍(lán)色、綠色和紅色的結(jié)構(gòu)生色海藻酸鈣纖維，其顏色鮮艷，反射光波長(zhǎng)分別為450、550和680 nm。

3)通過(guò)PEGDA結(jié)構(gòu)色包覆后的海藻酸鈣纖維的力學(xué)性能得到了顯著提升。結(jié)構(gòu)生色海藻酸鈣纖維的直徑約為920 μm，遠(yuǎn)大于普通纖維的直徑，柔韌性也難以與普通纖維相比，其力學(xué)性能仍有很大提升空間。