鄭彭生，周如祿，肖 艷

(中煤科工集團(tuán)杭州研究院有限公司，浙江 杭州 311201)

0 引 言

我國(guó)煤制天然氣普遍采用固定床氣化技術(shù)，其生產(chǎn)廢水成分復(fù)雜，毒性強(qiáng)，酚類化合物和氮素污染物濃度高[1]。國(guó)內(nèi)普遍采用預(yù)處理+生物處理+深度處理的工藝路線處理煤制氣廢水，生物處理單元入水(脫酚蒸氨裝置出水)含生化抑制劑，總酚濃度250～500 mg/L、NH4+-N濃度90～220 mg/L、BOD/COD(生化需氧量/化學(xué)需氧量)0.16～0.25[2-3]。目前，煤制氣廢水生物處理技術(shù)研究大多局限于NH4+-N與COD去除效果的提升，對(duì)酚類化合物與TN缺少針對(duì)性研究。氧化溝、A/O、SBR等常規(guī)生物處理工需要很長(zhǎng)的水力停留時(shí)間(HRT)處理煤制氣廢水，酚類化合物抑制脫氮作用，促使菌群?jiǎn)?dòng)自我保護(hù)機(jī)制，嚴(yán)重影響NH4+-N和TN的去除效率[4-6]，殘留在出水中的有機(jī)物和硝態(tài)氮對(duì)后續(xù)深度處理與濃鹽水處理產(chǎn)生不利影響[7-8]。作為新型生物脫氮技術(shù)，同步硝化反硝化(SND)可在低溶解氧(DO)條件下的同一反應(yīng)器內(nèi)實(shí)現(xiàn)硝化和反硝化作用，可縮短反應(yīng)時(shí)間，節(jié)約堿度和碳源，已應(yīng)用于生活污水和易降解高氨氮廢水處理[9]。將SND技術(shù)應(yīng)用于難降解的煤制氣廢水，還需要結(jié)合新型反應(yīng)器進(jìn)行針對(duì)性試驗(yàn)研究，提高SND率[10]。大量研究證明，生物強(qiáng)化技術(shù)可有效提高有毒有害物質(zhì)的去除效果，有針對(duì)性地去除目標(biāo)污染物，加快工藝啟動(dòng)并強(qiáng)化系統(tǒng)穩(wěn)定性[11-14]。但是，當(dāng)前生物強(qiáng)化技術(shù)的機(jī)理研究尚淺，未充分考慮處理成本與運(yùn)行穩(wěn)定性，限制了應(yīng)用和推廣。煤制氣廢水污染物濃度、抑制劑、pH、溫度、微生物量、種群競(jìng)爭(zhēng)等因素都會(huì)影響處理效果。生物強(qiáng)化技術(shù)研究不應(yīng)局限于功能菌研制，還應(yīng)該有針對(duì)性地匹配反應(yīng)器，獲得關(guān)鍵控制參數(shù)。本試驗(yàn)采用多級(jí)生物強(qiáng)化反應(yīng)器處理高酚氨煤制氣廢水，結(jié)合SND技術(shù)優(yōu)勢(shì)，在連續(xù)流、持續(xù)供氧條件下高效去除總酚、COD、NH4+-N、TN。

1 材料與方法

1.1 廢水水質(zhì)

試驗(yàn)用水取自某煤制天然氣企業(yè)廢水處理站一級(jí)生化配水井，該公司采用采用碎煤加壓熔渣氣化技術(shù)制備天然氣，一級(jí)生化配水井中的廢水已經(jīng)酚氨回收、隔油沉淀、氣浮、水解酸化等工藝處理。試驗(yàn)期間的用水水質(zhì)情況為：總酚質(zhì)量濃度265～392 mg/L、揮發(fā)酚質(zhì)量濃度87.3～132 mg/L、COD質(zhì)量濃度1 340～2 573 mg/L、NH4+-N質(zhì)量濃度116～178 mg/L、TN。濃度133～193 mg/L、氰化物質(zhì)量濃度0.002～0.003 mg/L、硫化物濃度0.65～0.82 mg/L、總堿度1 581～1 837 mg/L、pH 7.69～8.53、水溫24.5～30.6 ℃。

1.2 多級(jí)生物強(qiáng)化反應(yīng)器

試驗(yàn)所采用的多級(jí)生物強(qiáng)化反應(yīng)器如圖1所示，由C1、C2、C3、C4反應(yīng)室組成。每級(jí)反應(yīng)室均設(shè)有生物載體、微孔曝氣管及排泥管。廢水由水泵引入調(diào)節(jié)池，調(diào)節(jié)池出水自流進(jìn)入反應(yīng)器，而后通過(guò)下部導(dǎo)流孔或上部導(dǎo)流板以折流狀態(tài)流經(jīng)各反應(yīng)室，C4反應(yīng)室出水即為反應(yīng)器出水。4級(jí)生物強(qiáng)化反應(yīng)室總有效容積為6.2 m3，親水膨脹性網(wǎng)狀載體呈懸浮狀態(tài)，填充率為60%，外形尺寸為30 mm×30 mm×30 mm，孔隙率為91.2%。由回轉(zhuǎn)式風(fēng)機(jī)供出的空氣分4個(gè)支路向各級(jí)反應(yīng)室輸送，通風(fēng)量根據(jù)DO儀與PLC進(jìn)行控制。

圖1 多級(jí)生物強(qiáng)化反應(yīng)器示意Fig.1 Schematic of multistage bio-augmented reactor

1.3 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)分為工藝啟動(dòng)、沿程水質(zhì)變化特征分析和關(guān)鍵參數(shù)分析3個(gè)階段。工藝啟動(dòng)初期，將多級(jí)生物強(qiáng)化反應(yīng)器注滿廢水，接種由枯草芽胞桿菌、產(chǎn)堿桿菌、亞硝化單胞菌、假單胞菌組成的復(fù)合微生物菌劑，悶曝11 d，而后連續(xù)進(jìn)水培養(yǎng)16 d，維持進(jìn)水流量為100 L/h，進(jìn)行微生物的馴化與固定化。沿程水質(zhì)變化特征分析階段考察各級(jí)反應(yīng)室對(duì)污染物的去除效率和系統(tǒng)整體抗沖擊負(fù)荷能力，維持進(jìn)水流量為100 L/h(反應(yīng)器HRT=62 h)。關(guān)鍵參數(shù)分析階段研究HRT和外加碳源對(duì)處理效果的影響，通過(guò)進(jìn)水流量的調(diào)整改變HRT，通過(guò)不同的甲醇投加方式研究外加碳源對(duì)脫氮方式的影響。

總酚、COD、NH4+-N、TN測(cè)定分別采用溴化容量法、快速消解分光光度法、納氏試劑比色法和TNT過(guò)硫酸鹽消解法。SND率ESND通過(guò)式(1)計(jì)算[15]。

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝啟動(dòng)過(guò)程分析

工藝啟動(dòng)階段，悶曝養(yǎng)生11 d后開(kāi)始連續(xù)進(jìn)水培養(yǎng)，分別控制C1、C2、C3、C4反應(yīng)室溶解氧(DO)濃度分別為1.5～2、1～1.5、1～1.5、1～1.5 mg/L，脫氮效果、總酚與COD降解效果如圖2、圖3所示。

圖2 連續(xù)進(jìn)水培養(yǎng)期脫氮效果Fig.2 Nitrogen removal effect in the stage of continuous influent culture

圖3 連續(xù)進(jìn)水培養(yǎng)期總酚與COD降解效果Fig.3 Degradation effect of total phenol and COD in stage of continuous influent culture

連續(xù)進(jìn)水培養(yǎng)第7～13天，隨著培養(yǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)，NH4+-N去除率、TN去除率均呈上升趨勢(shì)，第14～16 d，NH4+-N去除率與TN去除率分別穩(wěn)定在99.2%～99.4%、39.4%～39.9%。連續(xù)進(jìn)水培養(yǎng)第4～10 天，隨著培養(yǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)，總酚去除率與COD去除率均呈上升趨勢(shì)，第11～16天，總酚去除率與COD去除率分別穩(wěn)定在92.4%～93.7%、89.4%～90.5%。作為化能自養(yǎng)菌的一種，硝化細(xì)菌增殖速度較異養(yǎng)菌慢，所以在培養(yǎng)初期，NH4+-N去除效果的提升晚于總酚和COD。反硝化細(xì)菌多樣性研究表明，煤制氣廢水中存在可降解多種芳香族污染物的脫氮菌屬(如Thauera屬)[16]。在持續(xù)進(jìn)水、限氧曝氣條件下，親水膨脹性網(wǎng)狀載體中的缺氧微環(huán)境可為同步硝化反硝化創(chuàng)造有利條件，但反硝化作用需要充足的硝態(tài)氮作為底物，因而TN去除效果的變化與NH4+-N的去除有一定的相關(guān)性。

煤制氣廢水毒性強(qiáng)、含較多生化抑制劑，易降解有機(jī)物相對(duì)較少，生物處理工藝的啟動(dòng)較為緩慢，一般為44～60 d[17-18]。多級(jí)生物強(qiáng)化反應(yīng)器總啟動(dòng)時(shí)間為27 d，較快地完成了微生物菌群的馴化與固定化，對(duì)NH4+-N、總酚、COD達(dá)到了理想的去除率。連續(xù)進(jìn)水培養(yǎng)第16天，親水膨脹性網(wǎng)狀載體表面及內(nèi)部孔道可見(jiàn)灰褐色高黏性生物膜，微生物持留能力較強(qiáng)。裁剪載體進(jìn)行掃描電鏡分析(圖4)，載體網(wǎng)孔附著大量桿菌、球菌、絲狀菌和胞外聚合物(EPS)，桿菌占比最高，形成了完整的細(xì)菌群落。

圖4 連續(xù)進(jìn)水培養(yǎng)期第16天微生物掃描電鏡成像Fig.4 Scanning electron microscope pictures of microorganism on 16th day of continuous influent culture stage

2.2 沿程水質(zhì)變化特征

進(jìn)水流量為100 L/h(HRT=62 h)的條件下，分別控制C1、C2、C3、C4反應(yīng)室DO濃度為1.5～2 mg/L、1～1.5 mg/L、1～1.5 mg/L、1～1.5 mg/L，連續(xù)運(yùn)行18 d，多級(jí)生物強(qiáng)化反應(yīng)器C1～C4沿程水質(zhì)變化特征見(jiàn)表1。

表1 反應(yīng)器沿程水質(zhì)變化特征

在HRT=62 h、連續(xù)流、持續(xù)曝氣的條件下，通過(guò)4級(jí)生物強(qiáng)化反應(yīng)器處理，煤制氣廢水4類關(guān)鍵水質(zhì)指標(biāo)逐級(jí)優(yōu)化，反應(yīng)器出水(C4出水)水質(zhì)較為穩(wěn)定，NH4+-N、TN、總酚、COD平均去除率分別為

99.3%、38.9%、93.7%和90.6%，SND率達(dá)到37.3%。相比C2、C3、C4，C1反應(yīng)室對(duì)NH4+-N、TN、總酚、COD均保持較高的去除率。廢水由C1向C4反應(yīng)室逐級(jí)流動(dòng)，污染物負(fù)荷呈逐級(jí)降低的趨勢(shì)，通過(guò)4級(jí)反應(yīng)室串聯(lián)可有效提高反應(yīng)器整體抗沖擊負(fù)荷能力。本試驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)污水處理站的兩級(jí)生化池(氧化溝+A/O)總HRT為89.6 h，采用多級(jí)生物強(qiáng)化反應(yīng)器處理高酚氨煤制氣廢水可有效縮短了HRT，達(dá)到同等處理效果，HRT可降至62 h。反應(yīng)器硝化作用較為充分，但對(duì)TN的去除率相對(duì)較低，C2～C4硝態(tài)氮累積較多，反硝化作用并不充分。分析認(rèn)為：煤制氣廢水中，酚類化合物可在缺氧反硝化作用[19]、好氧反應(yīng)及其他厭氧反應(yīng)中降解，降解途徑較多，可有效參與反硝化作用的有機(jī)碳源相對(duì)有限；由硝化作用產(chǎn)生的大量硝態(tài)氮?dú)埩羲?，在缺少電子供體的條件下，TN并未得到有效去除。C2～C4反應(yīng)室可通過(guò)外加有機(jī)碳源的方式優(yōu)化反硝化作用，加強(qiáng)TN的去除。

2.3 HRT分析

為分析HRT變化對(duì)處理效果的影響，分別控制進(jìn)水流量為100 L/h(1～3 d)、120 L/h(4～6 d)、140 L/h(7～9 d)、160 L/h(10～13 d)、180 L/h(14～17 d)、200 L/h(18～22 d)，相對(duì)應(yīng)的HRT分別為62.0、51.7、44.3、38.8、34.4、31.0 h。為期22 d的HRT試驗(yàn)期間，維持C1、C2、C3、C4反應(yīng)室DO濃度分別為1.5～2、1～1.5、1～1.5、1～1.5 mg/L，HRT對(duì)脫氮效果、總酚與COD降解效果的影響如圖5、圖6所示。

圖5 HRT對(duì)脫氮效果的影響Fig.5 Effect of HRT on nitrogen removal

圖6 HRT對(duì)總酚與COD降解效果的影響Fig.6 Effect of HRT on total phenol and COD degradation

在HRT≤44.3 h的情況下，縮短HRT會(huì)不同程度地降低NH4+-N、總酚和COD的去除率，當(dāng)HRT≤34.4 h，NH4+-N、總酚、COD去除率下降尤為顯著。在62 h≥HRT≥38.8 h的前提下，縮短HRT可提高TN去除率，對(duì)NH4+-N、總酚、COD去除效果的影響較小。當(dāng)HRT≤34.4 h，繼續(xù)縮短HRT對(duì)TN去除產(chǎn)生負(fù)效應(yīng)。分析認(rèn)為：較長(zhǎng)的HRT有利于NH4+-N和有機(jī)物的降解，但也在一定程度上減少了反硝化過(guò)程中有機(jī)碳源的利用量。因而需要選擇一定的HRT，適當(dāng)減少COD的好氧降解，提高SND率。HRT的調(diào)整也意味著污染物容積負(fù)荷的變化，反應(yīng)器的處理效率可通過(guò)污染物去除率與容積負(fù)荷2個(gè)指標(biāo)進(jìn)行評(píng)價(jià)。當(dāng)HRT=38.8 h，TN去除率達(dá)到最高值(53.0%)，SND率達(dá)到51.2%，NH4+-N、總酚、COD去除率分別達(dá)到98.0%、92.0%和89.6%，NH4+-N、TN、總酚、COD容積負(fù)荷分別為0.098、0.056、0.185、1.074 kg/(m3·d)。

2.4 外加碳源對(duì)處理效果的影響

由圖5可知，在不外加碳源的條件下，HRT=38.8 h 可取得較為理想的TN去除率，但反應(yīng)器出水TN為78.1～83.6 mg/L。原水碳氮比較高，但酚類化合物與其他難降解有機(jī)物難以有效地作為反硝化作用中的電子供體，仍需要投加甲醇、乙酸鈉或葡萄糖等優(yōu)質(zhì)有機(jī)碳源提高反硝化效果?？紤]到碳源投加的精準(zhǔn)度，并避免鹽分的加入對(duì)生化尾水的影響，選擇甲醇作為外加碳源。外加碳源試驗(yàn)期間維持進(jìn)水流量160 L/h(反應(yīng)器HRT=38.8 h)，維持C1、C2、C3、C4反應(yīng)室DO濃度分別為1.5～2、1～1.5、1～1.5、1～1.5 mg/L。已有研究表明，甲醇投加量與待去除的總氮比值宜為3.5～4.8[20]，本試驗(yàn)控制該甲醇投加總量為300 mg/L，采用計(jì)量泵持續(xù)投加。根據(jù)各反應(yīng)室出水TN與COD濃度，投加點(diǎn)宜設(shè)置在C2入水端或C3入水端，投加方式見(jiàn)表2。

表2 甲醇投加方式

碳源投加方式對(duì)反應(yīng)器各級(jí)出水TN及COD的影響如圖7、圖8所示。與未投加碳源的情況相比，5種投加方式均可大幅提升反應(yīng)器對(duì)TN的去除效果。一方面，外加甲醇為反硝化細(xì)菌提供了更多的電子供體和優(yōu)質(zhì)碳源，提高了同步硝化反硝化反應(yīng)對(duì)TN的去除。另一方面，外加碳源加快了載體表層生物膜的耗氧速率，DO向載體內(nèi)部孔道擴(kuò)散的深度有所降低，內(nèi)部生物膜缺氧反硝化效果進(jìn)一步加強(qiáng)。方式Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ分為2點(diǎn)式投加(C2、C3兩個(gè)投加點(diǎn))，TN去除效果優(yōu)于Ⅰ、Ⅴ的單點(diǎn)投加方式，方式Ⅱ運(yùn)行條件下的C4出水TN最低，為11.8 mg/L，TN去除率與SND率分別達(dá)到92.8%和94.4%。

圖7 碳源投加方式對(duì)TN的影響Fig.7 Effect of carbon source dosing mode on TN

圖8 碳源投加方式對(duì)COD的影響Fig.8 Effect of carbon source dosing mode on COD

與未投加碳源的情況相比，方式Ⅴ導(dǎo)致C4出水COD質(zhì)量濃度上升至238 mg/L，方式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ均可提升COD質(zhì)量濃度去除效果，方式Ⅰ運(yùn)行條件下的COD去除率達(dá)到最大值91.8%，C4出水COD質(zhì)量濃度為147 mg/L。分析認(rèn)為：甲醇可作為共代謝基質(zhì)，通過(guò)協(xié)同氧化[21]產(chǎn)生去除難降解有機(jī)物的關(guān)鍵酶，從而強(qiáng)化COD處理效果；方式Ⅴ于C3反應(yīng)室投加300 mg/L甲醇，僅可通過(guò)C3、C4兩個(gè)反應(yīng)室進(jìn)行降解，部分COD因容積負(fù)荷過(guò)高而未得到充分降解，因此，C4出水COD較未投加碳源的情況更高，C4出水TN濃度也高于Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ等工況。

3 結(jié) 論

1)采用4級(jí)生物強(qiáng)化反應(yīng)器處理煤制氣廢水，接種由枯草芽胞桿菌、產(chǎn)堿桿菌、亞硝化單胞菌、假單胞菌組成的復(fù)合微生物菌劑，在限氧曝氣條件下，歷時(shí)27 d快速完成了微生物的馴化與富集。

2)在HRT=62 h、C1、C2、C3、C4反應(yīng)室DO濃度分別為1.5～2、1～1.5、1～1.5、1～1.5 mg/L的條件下連續(xù)運(yùn)行18 d，多級(jí)生物強(qiáng)化反應(yīng)器對(duì)NH4+-N、TN、總酚、COD平均去除率分別達(dá)到99.3%、38.9%、93.7%和90.6%，SND率達(dá)到37.3%，各反應(yīng)室均發(fā)生同步硝化反硝化作用。

3)在HRT為38.8～62 h內(nèi)，縮短HRT可顯著提高反應(yīng)器容積負(fù)荷與TN去除率，當(dāng)HRT=38.8 h，NH4+-N、TN、總酚、COD容積負(fù)荷分別為0.098、0.056、0.185、1.074 kg/(m3·d)，TN去除率達(dá)到最高值53.0%，SND率達(dá)到51.2%。

4)外加甲醇300 mg/L可進(jìn)一步提升TN去除效果，方式Ⅱ運(yùn)行條件下的TN去除效果最佳，TN去除率與SND率分別達(dá)到92.8%和94.4%；方式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ均可通過(guò)共代謝作用提升COD去除效果，方式Ⅰ運(yùn)行條件下的COD去除率達(dá)到最大值91.8%，C4出水端COD濃度降低至147 mg/L。