張孟舉， 楊樹(shù)華， 李在峰， 陳俊強(qiáng)，雷廷宙， 王 新， 岳增和

（1.河南省科學(xué)院能源研究所有限公司，鄭州 450008； 2.常州大學(xué)城鄉(xiāng)礦山研究院，江蘇常州 213164）

在生物質(zhì)成型燃料越來(lái)越受到關(guān)注的今天，利用農(nóng)作物秸稈制備成型燃料已經(jīng)成為現(xiàn)有成熟技術(shù)之一，而我國(guó)作為一個(gè)生物質(zhì)原材料豐富的國(guó)家，農(nóng)作物秸稈常年處于儲(chǔ)量豐沛的狀態(tài)，生物質(zhì)成型燃料在我國(guó)受到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用. 而制備成型燃料過(guò)程中的關(guān)鍵技術(shù)之一就是在成型前期對(duì)生物質(zhì)秸稈進(jìn)行干燥，面臨我國(guó)生物質(zhì)成型燃料年產(chǎn)量逐年遞增的趨勢(shì)，如何對(duì)成型燃料進(jìn)行較高效率的干燥是當(dāng)代學(xué)者不斷研究的課題和方向. 我國(guó)幅員遼闊，不同地區(qū)生物質(zhì)原料含水率存在較大差異，據(jù)調(diào)查，從原料產(chǎn)地收割后的秸稈含水率一般約45%～75%［1］，此含水率水平導(dǎo)致原料不易貯存、易霉變等諸多限制因素，并且較高的含水率直接影響到秸稈的發(fā)熱量，致使秸稈利用設(shè)備的效率低下［2］；同時(shí)由于農(nóng)作物秸稈具有較高比例的揮發(fā)分，在干燥過(guò)程中很容易因溫度控制不當(dāng)使揮發(fā)分析出，并且由于秸稈原料中空隙率比較大，其內(nèi)部木質(zhì)素、纖維素、半纖維素結(jié)構(gòu)有所不同，對(duì)制備成型燃料速率有一定的影響［3］，因此對(duì)農(nóng)作物秸稈制備成型燃料干燥工藝中，對(duì)其影響因素進(jìn)行分析至關(guān)重要.

現(xiàn)有的研究技術(shù)中，國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過(guò)理論分析和實(shí)驗(yàn)手段對(duì)秸稈干燥機(jī)理進(jìn)行了分析. Yao 等［4］研究了不同干燥方式對(duì)稀硫酸預(yù)處理玉米秸稈糖轉(zhuǎn)化率的影響，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)稀硫酸預(yù)處理過(guò)的玉米秸稈更容易快速失水；Goryl等［5］介紹了使用改進(jìn)的干燥系統(tǒng)在專(zhuān)用和創(chuàng)新的秸稈干燥機(jī)中干燥秸稈的可能性；Yang等［6］研究了熱解溫度對(duì)秸稈木質(zhì)素和無(wú)水糖的分解得促進(jìn)作用，分析出熱解過(guò)程中纖維素和半纖維素解聚的影響因素；Ren 等［7-8］研究了在玉米秸稈干燥過(guò)程中，放出氯化物等氣體含量與溫度之間的線(xiàn)性關(guān)系；Strandberg 等［9］研究出通過(guò)對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行熱處理，可以顯著改善材料親水性，并實(shí)現(xiàn)纖維性、低熱值和低體積能量含量之間的高效轉(zhuǎn)換；Ibrahim 等［10］發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)燃料在惰性氣氛下進(jìn)行的溫和熱解處理可改善作為燃料的生物質(zhì)的物理和化學(xué)性質(zhì). 國(guó)內(nèi)學(xué)者中，胡建軍等［11］利用綜合熱分析儀研究了棉花秸稈在不同溫度下的等溫干燥實(shí)驗(yàn)，對(duì)干燥過(guò)程中3 個(gè)階段的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線(xiàn)性回歸；雷廷宙［12］研究了秸稈的等溫干燥特性和初始含水量對(duì)干燥過(guò)程的影響，得到秸稈在不同實(shí)驗(yàn)環(huán)境下的最佳干燥溫度；劉善學(xué)［13］從力學(xué)角度分析了農(nóng)作物秸稈的收縮性能，研究了環(huán)境溫度和相對(duì)濕度對(duì)秸稈砌體抗壓強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度等指標(biāo)的影響；付曉東［14］對(duì)太陽(yáng)能熱泵聯(lián)合干燥秸稈技術(shù)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究和仿真模擬，獲得干燥玉米秸稈的最佳溫度并優(yōu)化太陽(yáng)能干燥秸稈的工藝；付敏等［15］通過(guò)等溫干燥試驗(yàn)對(duì)20～120 ℃條件下玉米秸稈的干燥性能進(jìn)行分析，得到玉米秸稈在動(dòng)態(tài)干燥環(huán)境下的理化參數(shù). 本文在以往學(xué)者研究基礎(chǔ)上，選用四種農(nóng)作物秸稈原料做對(duì)比，從生物化學(xué)的角度進(jìn)行物料干燥特性研究，總結(jié)在干燥過(guò)程中物料表現(xiàn)出的變化規(guī)律，從微觀(guān)角度觀(guān)察干燥過(guò)程中秸稈內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化.

1 秸稈干燥試驗(yàn)

生物質(zhì)的主要化學(xué)成分包括纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，生物質(zhì)的化學(xué)組成對(duì)其物理轉(zhuǎn)變過(guò)程有著重要的影響，其中纖維素與木質(zhì)素含量及結(jié)合方式的不同會(huì)對(duì)其干燥過(guò)程產(chǎn)生較大差異，并決定了干燥工藝設(shè)備的選型與能耗.

1.1 儀器及材料

試驗(yàn)原料化學(xué)分析中的三素（纖維素、半纖維素和木質(zhì)素）含量采用VELP-FIWE3/6纖維素測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)定；工業(yè)分析的灰分、揮發(fā)分等含量采用UV-02053-00高溫馬弗爐進(jìn)行測(cè)定；秸稈含水量采用ZS-005水分測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)定；電鏡掃描實(shí)驗(yàn)利用日本JEOL公司JEC-3000FC全自動(dòng)電鏡掃描儀對(duì)其進(jìn)行其內(nèi)部的微觀(guān)電鏡掃描.

為明確日常所見(jiàn)的農(nóng)作物秸稈的化學(xué)組分對(duì)其干燥過(guò)程影響的機(jī)理，本實(shí)驗(yàn)選用纖維素、半纖維素等生物化學(xué)成分差異性較明顯的四種原料為研究對(duì)象，分別為：小麥秸稈、水稻秸稈、玉米秸稈、棉花秸稈，秸稈選取地為河南省鄭州市新密地區(qū).

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)前對(duì)秸稈進(jìn)行截取，選取中間段部分，截取長(zhǎng)度為10～20 cm，浸泡清洗秸稈，洗凈后濾掉雜質(zhì)，放置實(shí)驗(yàn)室中（室溫在20 ℃左右）自然風(fēng)干，將四種原料靜置2周，測(cè)得其最初含水率為20%左右.

本文秸稈干燥實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)溫度分別為80、100、120 ℃，取四種秸稈進(jìn)行粗粉碎至1～2 mm，測(cè)定初始含水量后分批放置烘箱中，設(shè)置烘箱溫度，每隔約5 s取1 g出來(lái)放入樣品袋，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程控制在500 s. 之后利用ZS-005水分測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)定，樣品含水率可通過(guò)儀器直接讀取，秸稈失水率為其失水含量與總含水量的比值. 干燥實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，測(cè)得的數(shù)據(jù)取平均值. 電鏡掃描實(shí)驗(yàn)利用日本JEOL公司JEC-3000FC全自動(dòng)離子濺射儀進(jìn)行噴金，其中噴金元素為Pt. 利用JSM-6510掃描電子顯微鏡進(jìn)行取點(diǎn)掃描，儀器參數(shù)為SEI 20 kv、WD 10 mm、SS 30，每組樣品進(jìn)行兩個(gè)位置的采集，一個(gè)為有規(guī)則塊狀區(qū)域，一個(gè)為無(wú)規(guī)則排列區(qū)域，分別進(jìn)行500、1000、2000倍數(shù)的掃描.

2 結(jié)果與分析

2.1 原料分析

樣品化學(xué)分析采用VELP-FIWE3/6 纖維素測(cè)定儀，稱(chēng)取樣品50 g 置于托盤(pán)，測(cè)試溫度設(shè)置為20 ℃，測(cè)試時(shí)間為5 min，分別取4 種秸稈樣品，粉碎至40 目，用四分法縮減至200 g，每次測(cè)定取2 g 試樣放入儀器玻璃坩堝種進(jìn)行酸洗、堿洗，其中測(cè)定過(guò)程中使用的酸（H2SO4）、堿（KOH）溶液濃度都為0.255 N，將清洗殘留物在130 ℃烘干2 h，然后再放置500 ℃馬弗爐中灼燒30 min，稱(chēng)重，得到三素含量. 樣品工業(yè)分析利用COLEPARMER 公司UV-02053-00 高溫馬弗爐對(duì)樣品灰分揮發(fā)分進(jìn)行測(cè)定，最高溫度設(shè)置為550 ℃，升溫速度為5 ℃/min，空氣變換通風(fēng)速度10 次/min，稱(chēng)重環(huán)境與測(cè)水分環(huán)境一致，每個(gè)樣品平行測(cè)試兩次，重復(fù)性相差0.1%. 分析結(jié)果見(jiàn)表1.

表1 試驗(yàn)原料的工業(yè)分析和化學(xué)分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.1 Industrial analysis and chemical analysis of test raw material（smass fraction） 單位：%

2.2 干燥溫度對(duì)干燥速率的影響

為研究干燥溫度與秸稈生物成分對(duì)干燥速率的影響，將四種原料分別進(jìn)行80、100、120 ℃條件下的干燥實(shí)驗(yàn)，測(cè)得四種秸稈原料干燥時(shí)間與失水率變化曲線(xiàn)，如圖1～3，其中不同秸稈干燥速率可由各曲線(xiàn)斜率的絕對(duì)值來(lái)表示.

圖1 80 ℃下不同農(nóng)作物秸稈干燥時(shí)間-失水率曲線(xiàn)Fig.1 Drying time-water loss rate curve of different crop straws at 80 ℃

圖2 100 ℃下不同農(nóng)作物秸稈干燥時(shí)間-失水率曲線(xiàn)Fig.2 Drying time-water loss rate curve of different crop straws at 100 ℃

不同溫度下不同物料的干燥曲線(xiàn)見(jiàn)圖1～3. 對(duì)比圖1～3可以看出其相同點(diǎn)為：在干燥前、中期四種秸稈干燥速率為棉花＞玉米＞水稻＞玉米；同種溫度條件下、不同干燥時(shí)間段的干燥速率也有區(qū)別，在干燥初期，四種秸稈原料干燥速率差異性較低，當(dāng)干燥時(shí)間在200～350 s時(shí)，四種秸稈干燥速率差異性達(dá)到最大，其中小麥秸稈干燥速率明顯比其他三種秸稈要低，棉花秸稈干燥速率最快并且達(dá)到失水穩(wěn)定點(diǎn)也相對(duì)較早，當(dāng)四種原料失水率達(dá)到32%～40%左右時(shí)，四種秸稈失水率趨于相同并且平穩(wěn). 對(duì)比圖1～3可以看出其不同點(diǎn)為：干燥溫度為80 ℃時(shí)，四種秸稈失水率-時(shí)間曲線(xiàn)圖差異性較大，隨著溫度的升高，四種秸稈干燥速率差異性逐漸降低（圖3）；干燥溫度80 ℃時(shí)，原料的干燥時(shí)間在550 s左右；干燥溫度100 ℃時(shí)，原料的干燥時(shí)間在450 s左右；干燥溫度為120 ℃時(shí)，原料干燥時(shí)間則縮短為400 s左右. 總結(jié)以上，發(fā)現(xiàn)棉花秸稈在不同干燥條件下的初期失水速率最高，小麥?zhǔn)俾首畹?，?dāng)兩者失水率分別達(dá)到37%、32%時(shí)趨于穩(wěn)定.

圖3 120 ℃下不同農(nóng)作物秸稈干燥時(shí)間-失水率曲線(xiàn)Fig.3 Drying time-water loss rate curve of different crop straws at 120 ℃

綜合表1與圖1～圖3，分析生物質(zhì)成分對(duì)不同秸稈干燥速率的影響，可以發(fā)現(xiàn)小麥秸稈的干燥速率低于其他三者，而根據(jù)其化學(xué)分析看到，小麥秸稈的纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素總含量相差不大（表1），但其中木質(zhì)素所占比例明顯較高，可見(jiàn)木質(zhì)素是阻滯小麥秸稈干燥速度的重要因素. 對(duì)比玉米和棉花兩種秸稈，發(fā)現(xiàn)其木質(zhì)素含量差別不大，而造成兩者干燥速率有差別的因素在于其纖維素、半纖維素含量不同. 通過(guò)觀(guān)察圖1～3，發(fā)現(xiàn)在干燥過(guò)程早期，棉花秸稈干燥速率大于玉米秸稈，在干燥過(guò)程中期兩者速率區(qū)域相近，在干燥后期則是棉花秸稈干燥速率大于玉米秸稈，纖維素含量高的玉米秸稈會(huì)在干燥后期較早進(jìn)入干燥終態(tài)，說(shuō)明纖維素相較于半纖維素在秸稈干燥后期的影響更大. 同時(shí)，通過(guò)圖1～3發(fā)現(xiàn)，在較高溫度下，失水率最高和最低的分別是玉米秸稈和小麥秸稈. 綜合表1說(shuō)明纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素總含量影響秸稈最終的失水率，總含量越低失水率越高、干燥程度越深.

2.3 秸稈纖維素類(lèi)含量對(duì)干燥速率的影響

由于農(nóng)作物秸稈經(jīng)過(guò)高溫烘焙可以更清晰地看到其內(nèi)部纖維狀等結(jié)構(gòu)，本試驗(yàn)將上述四種秸稈清洗干凈，經(jīng)過(guò)馬弗爐220 ℃烘焙，利用日本JEOL公司JEC-3000FC全自動(dòng)電鏡掃描儀對(duì)其進(jìn)行其內(nèi)部的微觀(guān)電鏡掃描，儀器參數(shù)設(shè)置為SEI 20 kV、WD 10 mm、SS 30，每組樣品進(jìn)行兩個(gè)位置的采集，選特點(diǎn)明顯處進(jìn)行分析，取點(diǎn)倍數(shù)為500、1000、2000.

圖4是經(jīng)過(guò)220 ℃烘焙后的四種秸稈電鏡掃描實(shí)驗(yàn)圖，可以發(fā)現(xiàn)，除去水分和雜質(zhì)后的四種秸稈微觀(guān)結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)不同特點(diǎn)，其中小麥和水稻秸稈結(jié)構(gòu)比較有規(guī)律，呈網(wǎng)狀和管狀結(jié)構(gòu)排列，放大2000倍后的結(jié)構(gòu)依然較緊密，固相物質(zhì)在內(nèi)部結(jié)構(gòu)中占有較大比例，這些呈規(guī)律排列的固相物質(zhì)主要有木質(zhì)素、纖維素和半纖維素，說(shuō)明三者的含量是影響其微觀(guān)結(jié)構(gòu)的重要因素，水分要從其中脫離出來(lái)需要經(jīng)過(guò)網(wǎng)狀、管狀等路徑，從而導(dǎo)致干燥時(shí)間相對(duì)較久. 而對(duì)比小麥和水稻秸稈，前者干燥速率更低，說(shuō)明較復(fù)雜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更不利于水分的擴(kuò)散和遷移.

觀(guān)察圖4中玉米和棉花秸稈電鏡掃描圖，發(fā)現(xiàn)烘焙后的玉米、棉花秸稈內(nèi)部纖維結(jié)構(gòu)較疏松，呈屑狀和棍狀排列，放大2000倍后固相物質(zhì)占比較小，可判斷出較低的纖維素類(lèi)物質(zhì)含量使得玉米、棉花秸稈纖維難以形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而水分有更多的路徑從其內(nèi)部遷移出來(lái)，干燥速率更快. 綜上可判斷出，纖維素類(lèi)物質(zhì)是影響秸稈內(nèi)部結(jié)構(gòu)的重要因素，含量高的纖維素類(lèi)物質(zhì)結(jié)構(gòu)多呈現(xiàn)網(wǎng)狀、管狀等較為規(guī)律的分布，而這種分布也增加了水分從其內(nèi)部脫離的難度，是阻滯秸稈干燥速度的重要因素.

圖4 經(jīng)過(guò)220 ℃烘焙后的四種秸稈電鏡掃描實(shí)驗(yàn)圖Fig.4 SEM images of four kinds of straw after baking at 220 ℃

3 結(jié)論

1）在干燥過(guò)程中，四種秸稈干燥速率為棉花＞玉米＞水稻＞小麥，而在干燥中期差異性達(dá)到最大，這種差異性隨著干燥溫度的升高而其逐漸變小，其中棉花秸稈干燥速率最快并且達(dá)到失水穩(wěn)定點(diǎn)也最早，當(dāng)四種原料失水率達(dá)到32%～40%左右時(shí)趨于相同并且平穩(wěn).

2）纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素總含量會(huì)影響秸稈最終的失水率，總含量越低，失水率越高、干燥程度越深，其中木質(zhì)素是影響秸稈干燥速度最主要的原因，秸稈最終失水率是穩(wěn)定值，不隨溫度變化而變化.

3）在高倍放大情況下，經(jīng)220 ℃烘焙后的小麥、水稻秸稈的纖維呈網(wǎng)狀和管狀排列，固相物質(zhì)明顯，可看到清晰的脈絡(luò)且結(jié)構(gòu)緊致，而玉米、棉花秸稈內(nèi)部纖維呈棍狀和屑狀排列，空隙占比較大，說(shuō)明在秸稈干燥過(guò)程中，網(wǎng)狀、管狀纖維結(jié)構(gòu)不利于水分的擴(kuò)散和遷移，是阻滯秸稈干燥速度的重要因素.