石 云

（中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所 高性能陶瓷與超微結(jié)構(gòu)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海200050）

閃爍材料作為光學(xué)和能量轉(zhuǎn)換材料在高能射線探測和成像領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。多年來，國內(nèi)外研究學(xué)者一直致力于研發(fā)高性能的新型閃爍體。其中，(Ce, Gd)3(Ga, Al)5O12（Ce:GGAG）被認(rèn)為是最有前途的新一代X射線CT探測用候選材料之一[1]，在晶體生長、透明陶瓷制備以及組分調(diào)控等方面已經(jīng)開展了大量研究工作[2-4]。Ce:GGAG是Gd3Al5O12（GAG）和Gd3Ga5O12（GGG）的組分間化合物，屬于石榴石結(jié)構(gòu)立方晶系。Ce3+作為發(fā)光離子部分取代占據(jù)十二面體格位的Gd3+，Al3+和或Ga3+占據(jù)四面體和八面體格位。其晶體結(jié)構(gòu)易于陽離子置換或替代，在組分摻雜改性上有很大的研究空間[5]；GAG密度較低（5.83 g/cm3），且如相圖（見圖1）所示是非一致熔融化合物[6]，具有熱不穩(wěn)定性，1 300～1 500oC高溫下易發(fā)生相分解（Gd3Al5O12→Al2O3+ 3GdAlO3）[7]，目前尚未見GAG晶體成功生長的報(bào)道。GGG是一致熔融化合物[8]，熔點(diǎn)1 750 ℃，密度高（7.02 g/cm3），但是由于能級效應(yīng)，Ce3+在GGG中不發(fā)光。

圖1 Gd2O3-Al2O3的相圖（左）和Gd2O3-Ga2O3的相圖（右）Fig. 1 Gd2O3-Al2O3 phase diagram(left) and Gd2O3-Ga2O3 phase diagram(right)

如圖2所示，Ce:GGAG中Ga/Al比的變化可調(diào)節(jié)禁帶寬度，進(jìn)而影響發(fā)光離子的能級位置，實(shí)現(xiàn)光譜和發(fā)光效率的調(diào)控；組分篩選的研究結(jié)果表明[7,9]，在Ga/Al比在2/3～3/2范圍內(nèi)時閃爍性能最佳。但隨著Ga/Al比的降低，晶體生長的難度增加，研究認(rèn)為是由于隨著Ga/Al比的降低，Gd3(Al,Ga)5O12熔體非一致熔融傾向增加，至Gd3Al5O12時，完全非一致熔融，從而導(dǎo)致晶體生長困難。同時，采用傳統(tǒng)的晶體生長方法，如提拉法(czochralski, CZ)[10]，微 下 拉 法(micro pulling down, μ-PD)[11]等，易出現(xiàn)多晶扭曲生長和組分偏析等問題，研究發(fā)現(xiàn)[12]這是由于組分中的Ga2O3熔點(diǎn)（1 700 ℃）較低，在晶體高溫熔融生長過程中易發(fā)生組分揮發(fā)，揮發(fā)量可達(dá)5%左右，從而造成組分偏離，并析出GdGaO3(GGP)，Gd(Al,Ga)O3(GAGP)等雜相。此外，銥金熔蝕造成的固液界面溫度場非徑向?qū)ΨQ，也是多晶扭曲生長的原因之一。

圖2 Gd3+和Ga3+ 共摻雜對GGAG能帶結(jié)構(gòu)和缺陷能級的調(diào)控作用示意圖[9]Fig. 2 Energy level and defects scheme related to the Gd3+ and Ga3+ Co-doped GGAG material[9]

近期，作者開展了低Ga含量Ce:GGAG（Ga/Al比為2/3）的光浮區(qū)法（optical floating zone method，OFZ法）晶體生長和閃爍性能研究。與CZ法和μ-PD法相比，OFZ在晶體生長過程不需要坩堝，幾乎不會在生長過程中引入雜質(zhì)，可以生長熔點(diǎn)很高的晶體。生長速度與其他單晶生長方法相比較快，提高了晶體生長效率且晶體生長質(zhì)量較高，在新材料研發(fā)方面具有比較優(yōu)勢。如圖3所示為OFZ法晶體生長的過程，該工作采用日本CSC晶體設(shè)備公司的光浮區(qū)晶體生長爐（型號FZT1000H），以鹵素?zé)魹闊嵩?，熱源輻射出來的光?jīng)四面橢球反射鏡反射后聚焦到Ce:GGAG陶瓷原料棒和籽晶之間，使之熔化后對接；然后，熔區(qū)隨光源平臺的移動逐漸向上移動，下端逐漸凝固結(jié)晶形成單晶，如圖3所示。具體生長的組分為(CexGd1-x)3Ga2Al3O12，x= 0.2%, 0.4%, 0.6%, 0.8%。晶體生長過程中，上料棒移動速度為3～5 mm/h，旋轉(zhuǎn)速度為20～25 mm/h, 用流動氧氣氣氛來抑制Ga2O3揮發(fā)，氣壓范圍為3 MPa。

圖3 光浮區(qū)法晶體生長過程示意圖Fig. 3 Scheme of the crystal growth process by the optical floating zone method (OFZ) method

在該工作中，一系列不同Ce3+摻雜濃度,低Ga/Al比(=2/3)的(Ce,Gd)3Ga2Al3O12晶體實(shí)現(xiàn)了成功生長，如圖4所示。XRD物相分析表明為石榴石結(jié)構(gòu)，沒有明顯的第二相生成。勞厄衍射圖像表明其結(jié)晶質(zhì)量較高，衍射斑點(diǎn)清晰對稱；通過高分辨電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法 (ICPAES) 測試了晶體中的Ce離子濃度并計(jì)算了其分凝系數(shù)為0.37～0.59；通過吸收光譜和光致熒光激發(fā)光譜分析，觀察到明顯的Ce3+的4f-5d躍遷引起特征吸收峰和激發(fā)峰，分別位于345 nm和450 nm處，并隨Ce3+的濃度增加而加強(qiáng)。同時，在270 nm和320 nm處觀察到來自于Gd3+的8S7/2-6Ix和8S7/2-6Px躍遷吸收峰[13]；如圖5 、6所示，在不同Ce3+濃度GGAG晶體的光致熒光譜和X射線激發(fā)的輻射光譜中，均可以觀察到主發(fā)射峰為540 nm的寬波段發(fā)射，源于的Ce3+的5d-4f躍遷。發(fā)射光譜的積分強(qiáng)度表現(xiàn)出明顯的濃度效應(yīng)，最強(qiáng)的熒光發(fā)射強(qiáng)度位于Ce3+摻雜原子濃度為0.6%時，當(dāng)摻雜濃度進(jìn)一步達(dá)到0.8%時出現(xiàn)了濃度猝滅效應(yīng)，熒光強(qiáng)度降低。更重要的是，該工作中采用OFZ法生長的Ce:GGAG晶體在閃爍光產(chǎn)額，衰減時間和快分量比優(yōu)化等方面取得顯著的進(jìn)步，如圖7、表1所示，富氧環(huán)境下生長的Ce:GGAG晶體表現(xiàn)出較快衰減時間和較高的快組分比(80 ns/80%；257 ns/20%)，γ射線(137Cs，662 keV)激發(fā)下的閃爍光產(chǎn)額最高可達(dá)38, 847 pho/MeV@0.75 μs；在閃爍衰減時間方面，明顯優(yōu)于μ-PD法生長的同組分單晶(221 ns/100%)，這歸因于富氧生長環(huán)境Ce:GGAG晶體中氧空位的減少和Ga2O3揮發(fā)的有效抑制。

表1 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)Ce:GGAG晶體(道數(shù)481.6)計(jì)算的γ射線(137Cs，662 keV)激發(fā)下Ce:GGAG晶體的相對光產(chǎn)額和擬合出的閃爍衰減時間Tab. 1 Calculated relative light yield with respect to the standard Ce:GGAG crystal (channel number 481.6)and the resolved scintillation decay time of the Ce:GGAG crystals under γ ray (137Cs，662 keV)excitation

圖4 光浮區(qū)法生長的0.2%～0.8% Ce:GGAG晶體 (雙面拋光1.0 mm厚)Fig. 4 Photograph of the 0.2%-0.8% Ce:GGAG crystals grown by OFZ method (double face polished, 1.0 mm thickness)

圖5 光浮區(qū)法生長的0.2%～0.8% Ce:GGAG晶體的熒光和閃爍性能Fig. 5 Photoluminescence (PL) spectra of the 0.2%-0.8%Ce:GGAG ceramics and crystals, λex = 450 nm

圖6 0.2～0.8 % Ce:GGAG晶體的歸一化熒光發(fā)射光譜(λex =450 nm)和激發(fā)光譜(λem = 540 nm)。插圖為520～550nm范圍局部放大的熒光發(fā)射光譜Fig. 6 Normalized PL spectra (λex=450 nm) and excitation spectra (λem=540 nm) of the as-grown 0.2%-0.8%Ce:GGAG crystals, and the inset shows the enlarged PL spectra

圖7 根據(jù) γ射線(137Cs，662 keV)激發(fā)下的脈沖高度譜計(jì)算的不同Ce3+摻雜濃度、退火和未退火Ce:GGAG晶體的閃爍光產(chǎn)額對比Fig. 7 Comparison of the light yield calculated from the pulse height spectra of unannealed and annealed Ce:GGAG crystals excited under γ ray (137Cs，662 keV)

該工作還觀察到較寬的Ce4+相關(guān)的吸光譜，這類似于Mg2+在GGAG中的共摻雜效應(yīng)[14]，而OFZ法得到的Ce:GGAG晶體相比Ce，Mg:GGAG晶體具有更高的光產(chǎn)額，后者的光產(chǎn)額報(bào)道為(25 000～27 000 pho/MeV)[15], 這一結(jié)果為探討Mg2+和Ce4+對Ce3+在閃爍發(fā)光過程中的影響機(jī)制，提供了有益的參考。該工作揭示了OFZ法用于探索新型高性能閃爍晶體的可行性，為閃爍晶體的快速制備和組分性能篩選提供了新型高效的技術(shù)方案；通過進(jìn)一步優(yōu)化晶體生長參數(shù)，將有望繼續(xù)優(yōu)化晶體的閃爍性能，并將在其他新型閃爍材料的探索方面發(fā)揮重要作用。

該研究工作近期在晶體類一區(qū)期刊Crystal

Growth&Design[16]上發(fā)表, 本研究工作得到了中國科學(xué)院科研儀器設(shè)備研制項(xiàng)目，中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)和上海市科學(xué)技術(shù)委員會基金項(xiàng)目等的資助。