汪思聰，龐貝貝，劉瀟康，丁 韜，姚 濤

（中國科學技術(shù)大學國家同步輻射實驗室,合肥 230029）

單原子催化劑因其獨特的原子結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)、極高的原子利用率以及在多種化學反應(yīng)中優(yōu)異的整體性能，被廣泛應(yīng)用于多種涉及能源轉(zhuǎn)換與儲存的電化學反應(yīng)中［1～5］.然而，由于常規(guī)表征方法的局限，其活性位的明確及原子電子結(jié)構(gòu)的探測一直是一大難題.X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜（X-Ray absorption fine structure spectroscopy，XAFS）具有對中心吸收原子的局域結(jié)構(gòu)和化學環(huán)境敏感的特征，能夠在原子尺度上給出吸收原子周圍幾個鄰近配位殼層的結(jié)構(gòu)信息，包括配位原子的種類及其與中心原子的距離、配位數(shù)和無序度等［6～10］.這些獨特的性質(zhì)使得XAFS技術(shù)成為最適合探測單原子催化劑活性中心原子局域結(jié)構(gòu)的手段之一.另外，由于XAFS 方法對樣品形態(tài)要求不高，可測樣品包括晶體、粉末、薄膜、液體等，且不會對樣品產(chǎn)生明顯的破壞［11］，該技術(shù)對電化學原位測試的兼容性極高，能很好地探測單原子催化劑活性位點在電化學反應(yīng)過程中動態(tài)結(jié)構(gòu)變化，為單原子電催化劑的作用機理提供關(guān)鍵證據(jù).因此，近年來，XAFS技術(shù)被廣泛應(yīng)用于單原子電催化劑的設(shè)計與表征中，并逐漸成為單原子電催化劑最常用的結(jié)構(gòu)表征手段之一.

1 XAFS技術(shù)介紹

X射線穿過厚度為d的樣品后，其強度I0會因為樣品的吸收而衰減為IT.基于朗伯比爾定律，可以定義樣品的X射線吸收系數(shù)（μ）：

吸收系數(shù)隨入射X 射線光子能量E變化的曲線就是X 射線吸收譜（X-Ray absorption spectroscopy，XAS）.由于電子躍遷的選擇性，XAS譜會在一些高度元素敏感的位置產(chǎn)生特征起跳，吸收系數(shù)發(fā)生突變，稱為吸收邊.早在1920年，F(xiàn)riche和Hertz即發(fā)現(xiàn)硬X射線能量區(qū)XAS譜的部分吸收邊后會出現(xiàn)一系列微小的擺動和振蕩，并敏銳地意識到這些振蕩的規(guī)律性特征，將其稱之為X射線吸收的精細結(jié)構(gòu)（XAFS）［12，13］.但直到20世紀80年代，XAFS現(xiàn)象才得到了比較完整可信的解釋，相關(guān)的實驗技術(shù)也得以迅猛發(fā)展［14］.20 世紀90 年代至今，伴隨著第二代/第三代同步輻射光源的普及，XAFS 技術(shù)日趨成熟，并發(fā)展出快速掃描XAFS（QXAFS）［15］、能量色散XAFS（DXAFS）［16］及泵浦探測XAFS（pump-probe XAFS）［17］等多種新型實驗技術(shù)，在材料科學領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用.

1.1 XAFS的原理和特征

XAFS現(xiàn)象本質(zhì)上來源于入射X射線激發(fā)出的光電子與周圍原子的散射作用.對絕大部分元素而言，XAFS譜可以粗略地分為兩部分［18］：X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（X-Ray absorption near edge structure，XANES）和擴展X 射線吸收精細結(jié)構(gòu)（Extended X-ray absorption fine structure，EXAFS）（圖1）.兩個區(qū)域的XAFS 譜來源于不同種類的X 射線散射作用，對不同的結(jié)構(gòu)信息敏感.

XANES 一般指吸收邊前10 eV 至吸收邊后30～50 eV范圍的XAFS結(jié)構(gòu).在這一區(qū)域中，由于入射X 射線能量與吸收邊能量接近，產(chǎn)生的光電子動能較低，因而受近鄰原子的電位和光電子本身的多重散射影響很大［18］.XANES對費米能級附近的電子態(tài)敏感，能提供包括中心原子價態(tài)、近鄰配位種類、材料晶體結(jié)構(gòu)等信息在內(nèi)的多種材料結(jié)構(gòu)信息［19］.

EXAFS一般指吸收邊后50～1000 eV范圍的XAFS結(jié)構(gòu).在這一區(qū)域中，入射X射線能量遠高于吸收邊能量，產(chǎn)生的光電子動能較高，受近鄰原子的電子軌道影響很小，起主導作用的是激發(fā)出的光電子與周圍原子之間的單重散射效應(yīng)［18］.經(jīng)過近鄰殼層原子單散射之后的光電子與出射波相干涉，引起振幅不大的振蕩，形成了EXAFS結(jié)構(gòu).EXAFS與晶體結(jié)構(gòu)等長程有序結(jié)構(gòu)無關(guān)，但對原子的近鄰空間構(gòu)型非常敏感.

Fig.1 Cu K?edge XAFS spectrum for Cu foil

1.2 XAFS的解析

XAFS 的解釋經(jīng)過近百年多位科學家的發(fā)展完善現(xiàn)在已趨于成熟，其精確的數(shù)學模型已得到構(gòu)建.但由于其數(shù)學表述的復(fù)雜性，目前XAFS 的解析依賴經(jīng)驗規(guī)律和模擬計算的結(jié)合，需要大量的實例分析經(jīng)驗和一定的計算化學功底.由于篇幅有限，在這里僅做簡單的介紹.

XANES 的來源相當復(fù)雜，部分曲線特征可能是多個結(jié)構(gòu)信息的疊加，因此難以進行定量精確分析.由XANES 曲線可以得到的最直觀的信息就是待測樣品中目標元素的平均價態(tài).對于大部分金屬元素而言，隨著價態(tài)的升高，XAS吸收邊位置會整體向高能量方向移動［20，21］.因而通過樣品的XANES曲線與已知標樣的XANES曲線的吸收邊位置對比，即可判斷樣品的大致價態(tài).對Pt金屬的L邊而言，其XANES曲線在吸收邊后有一個明顯的特征峰，稱之為“白線峰”.白線峰的面積與金屬價態(tài)相關(guān)，金屬價態(tài)越高，白線峰面積越大［22，23］.因而對Pt而言，樣品目標元素的價態(tài)可以借助白線峰面積的比較進行一定程度的粗略計算.此外，對于同一種元素而言，不同的配位結(jié)構(gòu)如MN4、MO8等會導致完全不同的XANES整體形狀，通過直觀的形狀比對可以判斷探測元素的近鄰配位種類.近年來，借助全路徑多重散射（FMS）［24］、自洽場和完全相對論計算［25］等多種理論計算模型，人們可以通過FitIt，MXAN 和FDMNES 等軟件工具［19］從頭計算一些結(jié)構(gòu)的XANES 譜［20］，從而實現(xiàn)一定程度的XANES 譜定量分析.但總體而言，目前XANES的解析還很依賴非定量的特征比對，未來仍有廣闊的發(fā)展優(yōu)化空間.

相比于XANES，EXAFS主要由X射線激發(fā)出的光電子與周圍原子之間的單重散射效應(yīng)產(chǎn)生，受多重散射影響很小，物理模型較簡單，定量分析也更容易.借助單散射理論，可以得出通用的標準EXAFS函數(shù)［26］：

式中：χ（k）為光電子波矢k的函數(shù).以此公式為基礎(chǔ)直接進行EXAFS 解析仍然十分困難.但近年來，一些分析軟件如Artemis等被發(fā)展出來.這些軟件將EXAFS的關(guān)鍵影響因素：吸收系數(shù)、鍵長、配位數(shù)和無序度等信息抽離出來，基于非線性最小二乘法規(guī)則對EXAFS曲線進行擬合，可以得到較精確的結(jié)構(gòu)信息.利用Artemis軟件擬合得到的鍵長可以精確到0.001 nm，配位數(shù)可以精確到0.1.

1.3 XAFS實驗技術(shù)

一般來說，XAFS信號的強度在總吸收強度的10%以下，因而對實驗測量的精度有很高的要求.目前，主流的XAFS實驗通常采用高通量同步輻射光作為光源，通過雙晶單色器來獲得高能量分辨的單色光，再用高性能探測器對相關(guān)信號進行探測，以得到高信噪比的XAFS 譜.為了滿足不同的研究需要，已發(fā)展了多種XAFS測量方法，其中最常用的就是透射測量法和熒光測量法（圖2）［19］.

Fig.2 Schematic experimental set ups for XAFS measurement[19]

1.3.1 透射測量法 透射測量法是最直接且簡便常用的收集XAFS信號的方法［6，11］.將一束X射線單色光穿過樣品，通過前、后電離室分別測量入射光強度（I0）和出射光強度（IT），由式（1）吸收系數(shù)的定義即可直接計算得到吸收系數(shù).通過轉(zhuǎn)動單色器晶體而改變?nèi)肷涔獾哪芰窟M而實現(xiàn)X射線的能量掃描，同時同步地測量每一個能量點的I0和IT，即可得到μ（E）曲線.

透射測量法適合測量高濃度（待測元素質(zhì)量百分比大于5%）的樣品.在測試前，根據(jù)待測元素的吸收邊能量的不同，氣體電離室需要通入不同比例的氣體，一般確保前后電離室對X射線的吸收均在20%左右，從而保證兩個電離室都工作在線性區(qū).此外，為提高采集信號的信噪比，對用于測試的樣品有一定的要求.樣品必須厚度均勻，沒有透光的孔洞，顆粒尺寸不能太大，且應(yīng)計算樣品的厚度d以使吸收邊的跳高Δμ≈1，防止后電離室信號過強或過弱.

透射測量法測試效率高，操作便捷，分析處理方便.但透射法對樣品均勻性和待測元素含量有嚴格的要求，難以對單原子催化劑等低目標元素濃度的材料進行探測.

1.3.2 熒光測量法 熒光測量法［6，11］是另一種常用的XAFS 信號收集方法.由于X 射線的熒光產(chǎn)額正比于吸收系數(shù)，利用熒光探測器收集樣品產(chǎn)生的熒光信號IF，即可獲取吸收系數(shù).為了盡可能減少彈性散射信號等本底輻射的干擾，熒光探測器通常布置在與入射光成直角的位置上，而樣品則放置在與入射光和探測器均成45°角的位置上（圖2）.熒光測量法最常用的探測器是Lytle 探測器.在傳統(tǒng)氣體電離室探測器的前方，另加由原子序數(shù)比待測原子序數(shù)小1的元素組成的濾波片以吸收待測元素以外的其余元素產(chǎn)生的熒光信號，并設(shè)置索拉狹縫以隔離垂直入射光方向上復(fù)雜的非彈性散射信號，即可構(gòu)建簡單通用的Lytle探測器結(jié)構(gòu)，因而只有放置在索拉狹縫焦點處的樣品中待測元素的熒光信號才可通過由原子序數(shù)為Z?1的元素組成的濾波片和狹縫到達探測器.Lytle探測器可以探測待測元素質(zhì)量百分比低至千分之一的樣品的XAFS信號，足以滿足絕大多數(shù)單原子催化劑的探測需求.

當待測元素的質(zhì)量濃度低至十萬分之一甚至百萬分之一時，Lytle探測器就很難收集到高信噪比的XAFS信號了.這時就需要采用固體探測器.目前主流的固體探測器為多元高純Ge固體探測器，其大致構(gòu)筑方法是以高純Ge 為本征半導體，分別用摻雜和離子注入形成n 區(qū)和p 區(qū)，構(gòu)筑一個p-i-n 節(jié).X射線從p區(qū)進入探測器后，在i區(qū)發(fā)生電離，產(chǎn)生電子-空穴對，它們在外加電場的作用下分別向正、負極移動，形成電信號.將此電信號經(jīng)放大電路放大，即可獲取XAFS信號.固體探測器具有極強的探測能力和極高的能量分辨率，適合探測化學環(huán)境復(fù)雜、質(zhì)量分數(shù)極低的待測元素.

熒光探測法是目前單原子催化劑XAFS表征最常用的方法，其對低元素濃度樣品的探測能力和對樣品物理狀態(tài)的高度兼容性與現(xiàn)階段大部分單原子催化劑的實際情況契合.由于實際樣品成分復(fù)雜，其熒光信號組成也較復(fù)雜，合理地優(yōu)化光路、過濾不相關(guān)的熒光信號，尤其是針對金屬含量較高的高本底樣品進行相關(guān)設(shè)置，對于高質(zhì)量的熒光XAFS譜的采集和后續(xù)的數(shù)據(jù)處理至關(guān)重要且具有一定的挑戰(zhàn)性.

1.3.3 全電子產(chǎn)額法 全電子產(chǎn)額（Total electron yield，TEY）法［27］是21 世紀初開始普及的一種新式XAFS 測試方法.該方法借助真空電離室，直接在反射光方向測量樣品在入射X光激發(fā)下產(chǎn)生的光電流，從而反推XAFS譜（圖3）［28］.雖然全電子產(chǎn)額法測量獲取的信號來源很雜，包括彈性電子、非彈性電子、俄歇電子等多種光電子，但由于俄歇電子的數(shù)量遠超其它來源的電子，此方法測得的實際信號不需要經(jīng)過復(fù)雜的數(shù)學轉(zhuǎn)化就可以獲取相當精確的XAFS信號.

Fig.3 Schematic layout of the ion chamber in a total electron detection mode[28]

全電子產(chǎn)額法能夠完全屏蔽樣品“自吸收”效應(yīng)的影響，信噪比優(yōu)于傳統(tǒng)的熒光法.另外，由于俄歇電子在材料中的平均自由程很小，只有1～5 nm，全電子產(chǎn)額法對樣品的表面結(jié)構(gòu)變化相當敏感，非常適合探測薄膜材料的結(jié)構(gòu)和在單晶表面進行的模型催化反應(yīng).但是，全電子產(chǎn)額法要求待測材料與電離室電極有歐姆接觸，因而對材料的導電性有較高的要求，且無法探測材料的體相結(jié)構(gòu).同時，俄歇電子產(chǎn)額隨著原子序數(shù)的增加而逐漸減小，使得該方法更適用于輕元素吸收譜的研究.這些都使得全電子產(chǎn)額法只適用于特定的材料體系.

1.3.4 原位XAFS 技術(shù) 由于XAFS 對目標元素短程有序信息高度敏感，且不會對樣品產(chǎn)生明顯的破壞，該技術(shù)非常適合探測目標元素在工況條件下近鄰配位結(jié)構(gòu)的變化，從而為復(fù)雜電化學反應(yīng)的機理研究提供關(guān)鍵信息.因此，近年來，各類原位XAFS（in situXAFS或operandoXAFS）技術(shù)得到了廣泛的關(guān)注［19］.圖4展示了兩種最為常用的電化學原位XAFS測試標準裝置.兩個裝置的基本構(gòu)造類似，都是將電催化劑滴涂在碳紙上作為工作電極，用Kapton膠帶或Si3N4膜封住X射線入射窗口以防止電解液的泄露，再搭建經(jīng)典三電極工作系統(tǒng)，并外接一個蠕動泵以保證反應(yīng)過程中電解液的流動［19，29］.其中，圖4（A）中的電化學原位反應(yīng)池容積較大，可以更真實地模擬實際電化學測試條件，且氣泡效應(yīng)不明顯，工作更穩(wěn)定，但由于水層較厚，而水對X射線有明顯的吸收效應(yīng)，因此該裝置只能進行熒光模式的原位XAFS測試.而圖4（B）中的電化學原位反應(yīng)池則設(shè)計成扁平的圓盤狀，有效降低了水層吸收的影響，既可以進行熒光模式測試，也可以進行透射模式測試，但這種設(shè)計導致了反應(yīng)池容積受限，一些需要額外通入氣體的電化學反應(yīng)（如二氧化碳還原等）可能沒有足夠的空間外接氣路，且氣泡效應(yīng)更為明顯，工作狀況不如圖4（A）中的穩(wěn)定.在實際測試中，需要根據(jù)測試需求靈活選擇測試裝置或自行設(shè)計定制電化學原位反應(yīng)池.

Fig.4 Two typical in situ electrochemical cells[19]

在實際電化學反應(yīng)中，由于化學反應(yīng)的動力學過程和催化劑的結(jié)構(gòu)變化往往發(fā)生在極快的時間尺度下（ns～ms 量級），發(fā)展時間分辨XAFS（Time-resolved X-ray absorption fine structure spectroscopy，tr-XAFS）技術(shù)是原位XAFS 實驗中最重要的課題之一.快速掃描XAFS（Quick-scanning X-ray absorption fine structure spectroscopy，QXAFS）方法［15］是最基礎(chǔ)的時間分辨XAFS技術(shù).通過應(yīng)用連續(xù)掃描單色器和優(yōu)化的快速數(shù)據(jù)采集程序，可以在單色器快速轉(zhuǎn)動的同時進行數(shù)據(jù)采集，進而將XAFS的時間分辨尺度從分鐘量級壓縮到百ms 量級，實現(xiàn)一些較緩慢的催化劑近鄰配位結(jié)構(gòu)變化的連續(xù)觀測.例如，Zhang 等［30］利用QXAFS 技術(shù)觀測到Sn 單原子穩(wěn)定的Cu2O 納米片在連續(xù)120 min 的電化學CO2RR 反應(yīng)中Cu2O 逐漸還原為Cu 的過程，并結(jié)合主元成分分析（PCA）驗證了Sn 單原子對Cu2O 納米片的穩(wěn)定作用；Ishiguro等［31］利用QXAFS技術(shù)研究了多種已知Pt基催化劑在電化學ORR反應(yīng)中的一些獨特的結(jié)構(gòu)變化.另外，由于QXAFS技術(shù)本質(zhì)上是對傳統(tǒng)XAFS技術(shù)的優(yōu)化，采樣原理也與傳統(tǒng)XAFS技術(shù)相同，該技術(shù)在一些場合也被用于提高傳統(tǒng)XAFS測試的采樣效率.目前，北京同步輻射裝置（BSRF）、上海同步輻射光源（SSRF）和臺灣光子源（TPS）均能進行QXAFS實驗.

能量色散XAFS（Energy dispersive X-ray absorption fine structure spectroscopy，ED-XAFS 或DXAFS）［16，19］是一種新穎的XAFS采樣技術(shù)，因其極高的時間分辨應(yīng)用前景得到廣泛的關(guān)注.DXAFS技術(shù)用彎晶單色器取代傳統(tǒng)XAFS 技術(shù)中的雙晶單色器，將X射線聚焦在樣品處，在經(jīng)過樣品后依據(jù)不同的布拉格角再次發(fā)散，進而將能量信息轉(zhuǎn)化為位置信息，再用二維面探測器進行信號采集（圖5），一次性記錄下位置和對應(yīng)強度信息，即可在一次采譜中得到整個吸收譜.基于上述原理，理論上數(shù)據(jù)采集時間取決于X 射線光子入射后探測器的響應(yīng)時間，因此該技術(shù)的時間分辨率遠高于傳統(tǒng)XAFS 和QXAFS，可達到μs 數(shù)量級.但目前DXAFS技術(shù)無法進行熒光模式實驗，且由于樣品處聚焦光斑通常為微米級大小，對樣品均勻度、待測元素濃度等參數(shù)的要求較高.

泵浦-探測XAFS（Pump-probe XAFS）技術(shù)［17］是目前最先進實用的原位時間分辨XAFS 技術(shù).泵浦-探測XAFS技術(shù)的具體實驗方案多種多樣，相當復(fù)雜，但本質(zhì)上都是通過額外引入一束用于激發(fā)樣品的激光（泵浦光），調(diào)節(jié)泵浦光與探測用X射線脈沖（探測光）的時間延遲進行多次單點探測，以獲取目標材料在反應(yīng)中不同時間尺度下活性位點電子結(jié)構(gòu)的變化信息.泵浦-探測XAFS技術(shù)的時間分辨尺度可達ps量級［32］.但由于所有的泵浦-探測XAFS實驗都涉及多次單點探測，此技術(shù)對材料在實際反應(yīng)條件下的穩(wěn)定性、均勻性和可逆性均有相當高的要求，目前基本只適用于均相催化劑和模型催化劑，如何將此技術(shù)拓展到實際催化體系中更常見的多相催化劑仍是一大挑戰(zhàn).另外，受限于實驗用探測器的探測能力，目前主流的pump-probe XAFS 探測實驗均對樣品目標元素最低濃度有一定的要求，且只能采集XANES譜.

Fig.5 Schematics of a common setup for energy?dispersive XAFS experiment [19]

2 XAFS技術(shù)在單原子電催化中的應(yīng)用

由于XAFS技術(shù)具有對目標原子短程有序信息敏感的特性，且具備探測低濃度元素相關(guān)信息的能力，該技術(shù)與有效成分濃度低、活性中心原子近鄰配位結(jié)構(gòu)不明確、樣品狀態(tài)往往呈非晶粉末態(tài)的單原子催化劑材料適配度極高.另外，XAFS相關(guān)原位實驗的豐富性也使它能方便地探測電化學工況條件下的催化劑活性位點的結(jié)構(gòu)變化，為探索催化劑在電化學反應(yīng)中的實際作用提供關(guān)鍵信息.因此，近年來，XAFS技術(shù)被廣泛應(yīng)用于單原子的HER，OER，ORR和CO2RR等多種電化學反應(yīng)中，逐漸成為單原子電催化劑不可或缺的表征手段之一.

2.1 XAFS技術(shù)在單原子電催化水分解反應(yīng)中的應(yīng)用

電解水反應(yīng)在儲能和化工生產(chǎn)中具有廣泛的應(yīng)用.氫氣生成反應(yīng)（Hydrogen evolution reaction，HER）是電解水反應(yīng)的陰極半反應(yīng)，因具有現(xiàn)實的應(yīng)用前景和簡單的反應(yīng)機理而成為最早得到廣泛關(guān)注和充分研究的電化學反應(yīng)之一.Pt基金屬催化劑是HER反應(yīng)最常用的催化劑，已得到大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用，但Pt的高昂價格使得降低HER催化劑的成本成為現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中的一個重大課題.近年來，單原子催化劑因其均一的活性位點結(jié)構(gòu)和極高的原子利用率成為了HER催化劑研發(fā)的焦點之一［33～35］，而XAFS技術(shù)也在這些催化劑的結(jié)構(gòu)表征和機理探究中發(fā)揮了關(guān)鍵的作用.

Fang 等［22］采用原子層沉積法（Atomic layer deposition，ALD）在以Uio-66-NH2MOF 材料為模板構(gòu)建的氮摻雜多孔碳材料襯底上成功負載了均勻分布的Pt 單原子位點，構(gòu)筑了一種新型HER 電催化劑（圖6），在大幅降低Pt載量（Pt載量僅2.5%）的同時獲得了超越商業(yè)Pt/C催化劑的HER活性（酸性反應(yīng)條件下電流密度10 mA/cm2時過電位僅19 mV，相同條件下商用Pt/C 催化劑過電位為25 mV）.借助EXAFS擬合技術(shù)，他們判明該催化劑中的Pt原子的近鄰配位原子主要為C原子或N原子，配位數(shù)為4，且不存在Pt-Pt配位.他們還結(jié)合DFT理論計算和XANES白線峰面積分析，精確推斷出催化劑中Pt的存在形式為Pt1-C3N1.隨后，他們開展了電化學原位XAFS測試，觀測了不同電壓下XANES白線峰的面積變化情況，并對不同電壓下獲取的EXAFS曲線進行了擬合，發(fā)現(xiàn)在一定的陰極電壓下，Pt與襯底連接的配位數(shù)顯著降低［圖6（D）］，且化合價降低［圖6（B）］，形成一種更利于H原子吸附的“近自由”狀態(tài)，從而顯著提高了催化劑的性能.

近年來，除了Pt基催化劑外，一些非貴金屬基的HER單原子催化劑也得到了長足的發(fā)展.非貴金屬基催化劑的應(yīng)用可以進一步降低催化劑的成本，有望帶來更為深刻的產(chǎn)業(yè)革命.Cao 等［36］以磷化C3N4為襯底，用浸漬法成功負載了Co單原子位點，成功獲得了具有相當可觀的堿性HER活性（電流密度為10 mA/cm2時過電位為89 mV）的納米催化劑.他們以此催化劑為基礎(chǔ)開展了豐富的原位XAFS實驗，精確表征了催化劑在HER反應(yīng)中的活性位點結(jié)構(gòu)變化（圖7）.借助EXAFS擬合，他們發(fā)現(xiàn)在未加電壓時，催化劑的活性位點結(jié)構(gòu)為Co1-N4，且包含2個較短的Co—N鍵（0.206 nm）和2個較長的Co—N鍵（0.218 nm）.借助ΔXANES 曲線的解析［圖7（A）～（C）］，他們發(fā)現(xiàn)在施加了HER 陰極電壓后，Co 的價態(tài)升高，又結(jié)合EXAFS擬合［圖7（D）］，發(fā)現(xiàn)Co—N/O配位結(jié)構(gòu)的配位數(shù)發(fā)生變化.以此為基礎(chǔ)，在DFT理論計算和近邊模擬計算的幫助下，他們發(fā)現(xiàn)了在陰極電壓下Co1-N4結(jié)構(gòu)向Co1-N2O1或Co1-N2O2結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的過程，并證實了催化劑在陰極電壓下形成的高價態(tài)HO-Co1-N2結(jié)構(gòu)對H2O分子的強吸附作用是該催化劑優(yōu)異的堿性HER活性的來源.

氧氣生成反應(yīng)（Oxygen evolution reaction，OER）是電解水制氫反應(yīng)的陽極半反應(yīng)，與HER反應(yīng)相互對應(yīng).然而，與HER不同，大部分Pt基催化劑和其它貴金屬基催化劑在OER反應(yīng)端的活性一般［37～39］，而基于化學反應(yīng)動力學火山峰預(yù)測研制的各種金屬氧化物催化劑又難以在實際工業(yè)生產(chǎn)條件下穩(wěn)定工作，這使得OER 催化劑的研發(fā)與HER 催化劑相比相當滯后.過渡金屬基單原子催化劑可以很好地兼顧催化劑的質(zhì)量活性和穩(wěn)定性，近年來在OER反應(yīng)中得到廣泛的關(guān)注.而XAFS技術(shù)因其對單原子催化劑強大的表征能力，在這種新式催化劑的作用機理闡明中發(fā)揮了關(guān)鍵的作用.

Fig.8 Illustration of the series M?NHGFs[40]

Fei 等［40］提出了一種普適的單原子催化劑合成方法［圖8（A）］，制備了一系列M-NHGF 催化劑（M=Fe，Co，Ni，NHGF=nitrogen-doped holey graphene framework）.這些催化劑均具有可觀的堿性O(shè)ER活性（性能最佳的Ni-NHGF催化劑在10 mA/cm2電流密度下的過電位達331 mV，和商用RuO2/C催化劑接近）和穩(wěn)定性.結(jié)合EXAFS 擬合［圖8（B）］和XANES 模擬計算，他們精確表征了這些催化劑金屬位點的近鄰結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)它們都具備獨特的M-N4C4O 結(jié)構(gòu)，并在高倍率TEM 圖像上找到了直觀的證據(jù)［圖8（C）］.他們還結(jié)合DFT理論計算，探索了這一系列催化劑的作用機理，并對Ni-NHGF最優(yōu)的性能給出了合理的解釋.這一工作為普適性O(shè)ER單原子催化劑的合成與機理描述提供了全新的思路.

Cao 等［41］在磷化C3N4（PCN）上構(gòu)筑單原子Ru 位點，成功合成了一種新型OER 催化劑［圖9（A）和（B）］.該催化劑在0.5 mol/L H2SO4中表現(xiàn)出相當出色的OER 活性（電流密度達到10 mA/cm2時的過電位為267 mV，優(yōu)于商用RuO2/C催化劑）和可觀的工作穩(wěn)定性（在1.5 Vvs.RHE工作條件下工作30 h性能僅衰減5%）.借助EXAFS 擬合［圖9（D）］，他們確認了該催化劑中Ru 的存在形式為Ru1-N4，而沒有Ru—O，Ru—Cl和Ru—Ru鍵存在.此外，他們還開展了原位XAFS和原位紅外光譜（SR-IR）實驗，經(jīng)由不同電壓下XANES吸收邊位置變化的追蹤和不同電壓下EXAFS曲線的擬合，結(jié)合原位紅外光譜的吸附物種特征峰分析，發(fā)現(xiàn)Ru1-N4結(jié)構(gòu)在OER 工作電位下會首先吸附一個O 原子形成O-Ru-N4中間體，然后再參與常規(guī)的OER電化學循環(huán)［圖9（F）］，并通過DFT理論計算對這一機理進行了驗證.

Fig.9 Illustration of single?atom Ru electrocatalyst for OER[41]

2.2 XAFS技術(shù)在單原子催化燃料電池反應(yīng)中的應(yīng)用

質(zhì)子交換膜燃料電池（Proton exchange membrane fuel cells，PEMFCs）作為一種零碳排放的新型供能系統(tǒng)，近年來在新能源汽車領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用.PEMFCs 的陰極反應(yīng)為氧氣還原反應(yīng)（Oxygen reduction reaction，ORR），陽極反應(yīng)為氫氣氧化反應(yīng)（Hydrogen oxidation reaction，HOR）.目前絕大部分的實用PEMFCs 以Pt 基催化劑催化ORR 和HOR 反應(yīng).但是，Pt 的價格相當高，使催化劑成本占PEMFCs總成本的比例高達41%，其中ORR反應(yīng)端緩慢的動力學使其在PEMFCs系統(tǒng)的搭建中消耗掉約80%的Pt［42］，嚴重制約了PEMFCs的低成本商業(yè)化發(fā)展.因此，發(fā)展低Pt載量甚至非貴金屬基的高活性O(shè)RR催化劑在近年來成為了產(chǎn)業(yè)界和學術(shù)界共同關(guān)注的熱門課題，而單原子催化劑極高的原子利用率和獨特的化學活性使其在ORR反應(yīng)中具有廣闊的應(yīng)用前景.由于單原子Pt催化劑在ORR反應(yīng)中會催化氧氣的部分還原，生成對燃料電池有毒化作用的H2O2［43］，對ORR 單原子催化劑的研制集中在Fe、Co 等過渡金屬上［44～47］.XAFS 技術(shù)在這些材料配位結(jié)構(gòu)的判別和作用機理的闡釋中發(fā)揮了重要的作用.

Mehmood等［48］結(jié)合分步浸漬和兩步煅燒，成功在以ZIF-8為模板的氮摻雜多孔碳上負載了載量高達7%的Fe單原子位點［圖10（A）］，獲取的催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR性能（酸性反應(yīng)條件下半波電位高達0.815 V）.他們還以此催化劑為基礎(chǔ)組裝單片PEMFC 進行測試，證實了該催化劑的商業(yè)應(yīng)用前景.通過EXAFS［圖10（B）和（C）］和穆斯堡爾譜［圖10（D）和（E）］的綜合分析，他們深入闡釋了Fe物種在經(jīng)歷了高溫活化過程后近鄰結(jié)構(gòu)由Fe-N、Fe-O復(fù)雜混合配位轉(zhuǎn)化為Fe-N4均勻構(gòu)型的變化過程，為ORR單原子催化劑的合理設(shè)計提供了全新的思路.

Fig.10 Illustration of the high?loaded single?atom Fe catalyst[48]

Fig.11 Illustration of(Fe,Co)/NC catalyst[49]

近年來，雙金屬位點的ORR單原子催化劑同樣得到了廣泛的關(guān)注.Wang等［49］創(chuàng)新性地發(fā)展了一種“主-客”合成策略，利用Zn1Co1-BMOF 中的Co 吸附浸漬液中的Fe，再通過高溫條件除去Zn，制備了具有Fe-Co雙金屬位點的特殊單原子催化劑［圖11（G）］.該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR活性（酸性條件下半波電位0.858 V）和工況穩(wěn)定性（電流密度1000 mA/cm2條件下穩(wěn)定工作100 h無明顯失活）.結(jié)合軟線XAS測試［圖11（A）和（C）］、穆斯堡爾譜［圖11（B）］、EXAFS擬合［圖11（E）］和近邊計算［圖11（D）］，他們成功區(qū)分了Fe-N與Fe-O，F(xiàn)e-Fe與Fe-Co，Co-N與Co-O等單純EXAFS 擬合難以區(qū)分的配位結(jié)構(gòu)，并以擬合結(jié)果為出發(fā)點構(gòu)建了Fe-Co雙原子位點的空間構(gòu)型［圖11（F）］，此外，他們還結(jié)合DFT理論計算對該雙原子位點的作用機理進行了深入闡釋.

2.3 XAFS技術(shù)在單原子催化二氧化碳還原反應(yīng)中的應(yīng)用

電化學二氧化碳還原反應(yīng)（Carbon dioxide Reduction Reaction，CO2RR）是將溫室氣體CO2在電化學條件下轉(zhuǎn)化為CO，CH4，HCOOH 及C2H5OH等燃料和工業(yè)產(chǎn)品的反應(yīng)，近年來因其誘人的新能源領(lǐng)域應(yīng)用前景得到廣泛的關(guān)注［50～52］.然而，與研究較為充分的HER，OER 和ORR 等電化學反應(yīng)相比，CO2RR催化劑的研制面臨諸多困境，包括CO2分子的高穩(wěn)定性和低水溶解性、CO2RR反應(yīng)的機理復(fù)雜性和產(chǎn)物多樣性、競爭性HER反應(yīng)的影響等.單原子催化劑的催化位點結(jié)構(gòu)單一，質(zhì)量活性高，穩(wěn)定性優(yōu)異，非常適用于高選擇性、高活性的CO2RR電化學反應(yīng)，受到了廣泛關(guān)注.在這些催化劑的結(jié)構(gòu)表征中，XAFS技術(shù)同樣發(fā)揮了不可或缺的作用.

Ding 等［20］以設(shè)計的Ni2（dppm）2Cl3團簇為金屬前驅(qū)體，以ZIF-8 衍生的氮摻雜多孔碳為載體，實現(xiàn)了結(jié)構(gòu)明確的碳基Ni2雙原子位點催化劑的精確構(gòu)筑（圖12）.他們發(fā)現(xiàn)該“雙原子”催化劑在CO2電化學還原反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和選擇性（堿性條件下穩(wěn)定工作電流密度150 mA/cm2，CO法拉第效率高達97.1%）.他們將近邊計算［圖12（C）］與EXAFS擬合［圖12（B）］結(jié)合，解決了單純的EXAFS擬合無法區(qū)分N 與O 配位的問題，清晰地揭示了Ni2位點在電催化CO2還原反應(yīng)中原子和電子結(jié)構(gòu)的動態(tài)演變.研究結(jié)果表明，初始的Ni2-N6結(jié)構(gòu)吸附電催化環(huán)境中的含氧官能團，從而形成O-Ni2-N6結(jié)構(gòu)，同時在反應(yīng)過程中伴隨著Ni原子間距縮短和相互作用增強.DFT理論計算表明，經(jīng)過動態(tài)演變形成的關(guān)鍵O-Ni2-N6結(jié)構(gòu)會顯著降低CO2分子活化的能壘，使該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的性能.

Fig.12 Illustration of Ni dinuclear site catalyst(Ni DSC)[20]

Liu 等［53］在油胺乙二醇體系中制備了Cu1/Au 單原子合金催化劑，并以此為模型催化劑，借助細致全面的原位XAFS分析［圖13（A）～（C）］，深入探究了Cu原子在CO2RR工況條件下配位結(jié)構(gòu)的變化.他們對不同電壓下獲取的EXAFS曲線進行擬合，探測到Cu-Au配位數(shù)在還原電位下的變化情況，并以此為基礎(chǔ)進行Material Studio 建模，發(fā)現(xiàn)Cu 原子在還原電位下由Au 多面體納米顆粒的頂角位置遷移到（100）面內(nèi)，并結(jié)合DFT理論計算闡明了這一變化對Au納米顆粒電子結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)作用［圖13（D）］.此工作為單原子合金催化CO2RR反應(yīng)機理的研究提供了全新的思路.

3 總結(jié)與展望

XAFS技術(shù)是一種20世紀80年代開始迅速發(fā)展起來的材料表征技術(shù)，具有對中心吸收原子的局域結(jié)構(gòu)和化學環(huán)境敏感的特征，能夠在原子尺度上給出某一原子周圍幾個鄰近配位殼層的結(jié)構(gòu)信息.經(jīng)過半個多世紀的發(fā)展完善，研究者已開發(fā)出豐富多彩的XAFS原位實驗方法，可以滿足各種復(fù)雜化學條件的樣品測試.XAFS技術(shù)的低濃度、低結(jié)晶度樣品探測能力以及其獨特的對待測元素短程有序結(jié)構(gòu)信息的高度敏感性使其非常適合探測單原子催化劑的局域電子結(jié)構(gòu)和空間結(jié)構(gòu)，為待測樣品活性中心位點的結(jié)構(gòu)明確提供關(guān)鍵信息.此外，XAFS技術(shù)對樣品的低破壞性使其適用于多種原位電化學測試，可以用于探測單原子催化劑在多種電化學工況條件下的結(jié)構(gòu)變化，為催化劑作用機理的闡明提供間接證據(jù).因此，近年來，XAFS 技術(shù)被廣泛應(yīng)用于HER、OER、ORR、CO2RR 等多種單原子催化劑參與的電化學反應(yīng)中，取得了豐碩的研究成果.

Fig.13 The in situ XAFS analysis of Cu1/Au catalyst[53]

目前，XAFS技術(shù)在單原子電催化領(lǐng)域已得到廣泛的應(yīng)用.但由于單原子催化劑的目標元素含量往往較低，且水相電解液對熒光信號的影響相當明顯，大部分的電化學原位XAFS實驗獲取的數(shù)據(jù)信噪比較低，分析處理繁瑣復(fù)雜，且往往具有歧義.針對這一問題的解決思路主要有：（1）進一步優(yōu)化電化學原位XAFS測試的實驗裝置，盡可能降低電解液吸光作用和其余干擾因素的影響.目前已有相當多的研究者在進行XAFS測試時傾向于自行設(shè)計或定制專用的原位反應(yīng)池［54］，以滿足自己課題的獨特測試需求；（2）發(fā)展新一代光源，從本質(zhì)上提高入射X 光的通量，從而提高XAFS 信號的信噪比.目前，瑞典、美國等國均有第四代光源設(shè)施，中國北京、合肥兩地的第四代光源建設(shè)項目也已立項.有了這些全新的大型科學裝置的支持，單原子催化領(lǐng)域中的XAFS測試與分析有望得到全面的優(yōu)化.

此外，XAFS技術(shù)在單原子催化領(lǐng)域的應(yīng)用還有廣闊的拓展前景：（1）XAFS線站的自動化與智能化.目前大部分的XAFS線站手動操作部分多，調(diào)試方式簡單原始，且難以進行大批量樣品的測試.未來，在XAFS線站引入自動化換樣、機器學習數(shù)據(jù)處理等新技術(shù)，一定能大幅提高XAFS測試效率和質(zhì)量，使其在單原子催化領(lǐng)域得到更廣泛的應(yīng)用；（2）原位XAFS 和其它原位譜學表征的聯(lián)用.原位XAFS技術(shù)與原位紅外光譜、原位拉曼光譜、STXM成像等多種原位實驗技術(shù)的聯(lián)用能為單原子電催化劑的作用機理提供更全面的信息.然而，不同譜學表征手段的實驗條件不同，如何在相同的電化學反應(yīng)條件下進行多模式原位實驗，仍是一大挑戰(zhàn)；（3）時間分辨XAFS技術(shù)在單原子電催化領(lǐng)域的應(yīng)用.現(xiàn)有的較成熟的時間分辨XAFS技術(shù)，無論是ED-XAFS還是Pump-probe XAFS，都非常不適合單原子催化劑的原位表征.這使得現(xiàn)有的單原子電催化研究很難涉及μs乃至ns時間尺度，單原子電催化劑的作用機理、表面中間體的吸附和解離等動態(tài)過程也難以得到明確.未來，開發(fā)新的時間分辨XAFS 技術(shù)或優(yōu)化已有的ED-XAFS和Pump-probe XAFS，以實現(xiàn)更方便、更實用、與實際催化體系更貼合的ms以下時間尺度的XAFS探測，必將成為單原子電催化原位表征領(lǐng)域的一個重要課題.