余晨穎，趙玲*

(1.江西省礦業(yè)工程重點實驗室，江西 贛州 341000；2.江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 贛州 341000)

0 引言

目前，我國是世界上第二大能源生產(chǎn)和消費國，隨著石油等不可再生能源的枯竭及帶來的一系列環(huán)境問題，鋰離子電池作為一種新型、清潔能源得到了廣泛的應(yīng)用。鋰離子電池具有能量密度高、工作電壓高、無記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長及自放電率低等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品、電動交通工具、航空航天及電站等領(lǐng)域[1]。我國已經(jīng)成為全球最大的鋰離子電池生產(chǎn)和消費國。然而，由于鋰離子電池特殊的化學(xué)成分，以及其電能儲存、轉(zhuǎn)換介質(zhì)的特殊屬性，在使用不當及環(huán)境不良等情況下易于發(fā)生熱失控，引起火災(zāi)或爆炸，給人民生命財產(chǎn)造成重大損失。尤其在諸如儲能電網(wǎng)等大規(guī)模應(yīng)用場合，電池火災(zāi)可能導(dǎo)致火焰的大面積蔓延，造成巨大損失。因此，系統(tǒng)分析鋰離子電池火災(zāi)發(fā)生原因，提高鋰離子電池的安全性具有重要意義。

目前，許多學(xué)者對鋰離子電池熱失控的機理及原因進行了研究。黃沛豐[2]應(yīng)用事故樹分析法對鋰離子電池火災(zāi)發(fā)生的原因進行了分析，對各基本事件的結(jié)構(gòu)重要度進行了排序，提出降低鋰離子電池火災(zāi)發(fā)生概率的主要措施為提高電池殼體強度、正極材料及電解液穩(wěn)定性等。周會會等[3]指出隔膜缺陷、鋰枝晶及撞擊等會引起鋰離子電池短路，短路和過充是造成鋰離子電池火災(zāi)的兩大重要因素，提出通過新型防過充型電解液來防止過充的新途徑。本文采用魚刺圖分析法，系統(tǒng)分析導(dǎo)致鋰離子電池火災(zāi)的原因，分析結(jié)果可為鋰離子電池的安全設(shè)計、生產(chǎn)、使用和管理提供科學(xué)依據(jù)與思路。

1 魚刺圖概述

魚刺圖又稱因果分析圖，是一種針對特定事故分析原因的系統(tǒng)安全分析方法。用魚刺圖分析事故，可以將事故原因清晰、直觀地以圖形的形式表達出來，使復(fù)雜的事故原因系統(tǒng)化、條理化，明確事故預(yù)防對策。魚刺圖由原因和結(jié)果兩部分組成，可從人的不安全行為和物質(zhì)條件構(gòu)成的不安全狀態(tài)兩大因素中從大到小，從粗到細，由表及里，深入分析事故原因。

在繪制魚刺圖時，首先確定要分析的某個特定事故，寫在最右邊，畫出主干，箭頭指向事故；然后確定造成事故的因素分類項目，畫出大枝；再分析各分類項目造成事故的原因，畫出中枝，事故原因用文字記在中枝線的上下，如此將原因?qū)訉诱归_，畫出小枝、細枝；最后確定魚刺圖中的主要原因，作為重點控制對象。

2 鋰離子電池火災(zāi)魚刺圖分析

鋰離子電池由正極、負極、隔膜、電解液及外殼等組成。正極活性物質(zhì)一般為鋰化合物，負極活性物質(zhì)為石墨或近似石墨結(jié)構(gòu)的碳，隔膜材料多為聚乙烯和聚丙烯，電解液主要由鋰鹽、有機混合劑及添加劑配制而成[4]，外殼多為鋼殼、鋁塑膜等。充電時，正極化合物釋放出鋰離子；放電時，鋰離子從負極析出，與正極化合物結(jié)合。在充放電過程中，鋰離子經(jīng)過電解液在正、負極材料之間往返嵌入、脫嵌，從而將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。

鋰離子電池最主要的安全問題是電池熱失控引發(fā)的火災(zāi)和爆炸，導(dǎo)致鋰離子電池火災(zāi)的風險因素分布在鋰離子電池生命周期的設(shè)計、生產(chǎn)、運輸、使用和回收等各階段。所以從物質(zhì)條件構(gòu)成的不安全狀態(tài)和人的不安全行為兩大事故因素中，結(jié)合鋰離子電池的生命周期確定事故的分類因素為材料、設(shè)計、制造、操作者、管理及環(huán)境等。

2.1 鋰離子電池火災(zāi)風險因素分析

2.1.1 材料

鋰離子電池材料的熱穩(wěn)定性是影響其火災(zāi)危險性的主要因素，鋰離子電池電極材料熱穩(wěn)定性不高。在充電時，正極材料具有較強的氧化性，在高溫下易分解釋放出氧。當由于短路等原因?qū)е落囯x子電池內(nèi)部溫度升高時，正極材料發(fā)生分解并釋放大量的熱和氧。鋰離子電池的電解液是易燃液體，當電解液過熱時，會分解并產(chǎn)生大量可燃氣體和熱量，這些氣體及熱量使鋰離子電池內(nèi)部氣壓與溫度不斷上升，同時電解液分解產(chǎn)生的氣體與正極材料分解產(chǎn)生的氧混合，最終導(dǎo)致燃燒與爆炸的發(fā)生。

隔膜是鋰離子電池的關(guān)鍵組件之一，其作用是隔離正、負極，防止正負極接觸短路，同時保證鋰離子通過。熱穩(wěn)定性差的隔膜在溫度上升時更易于發(fā)生變形或熔斷，力學(xué)性能差的隔膜在負極析出鋰枝晶時更易于被刺破，從而引起正負極短路。此外，隔膜具有微孔自閉功能，當溫度達到了隔膜閉孔溫度時，孔洞會閉合，離子通道關(guān)閉使電流中斷，內(nèi)部反應(yīng)停止。如果隔膜微孔自閉功能差，可能會出現(xiàn)閉孔率較低或者不閉合的情況。

2.1.2 設(shè)計及制造

鋰離子電池內(nèi)部的設(shè)計安全閾值低等缺陷易造成短路，短路時有較大電流通過，從而使電池內(nèi)部產(chǎn)生大量熱量，造成熱失控。例如為了提高鋰離子電池的體積能量密度而減少隔膜厚度的做法，易造成隔膜缺陷。鋰離子電池安全預(yù)警和自動控制技術(shù)薄弱，也會導(dǎo)致熱失控難以被檢測及控制。

鋰離子電池生產(chǎn)過程要求極高，生產(chǎn)過程的一些缺陷有可能引發(fā)內(nèi)部短路[5]。鋰離子電池隔膜破損是導(dǎo)致其內(nèi)部短路的重要因素。鋰離子電池在極片沖切時，容易出現(xiàn)極片毛刺超標，致使在存放及使用過程中毛刺可能刺穿隔膜，引起正負極微短路。在極片沖切時產(chǎn)生的粉塵顆粒過多過大，也易導(dǎo)致隔膜穿孔，引發(fā)鋰離子電池內(nèi)部的微短路。在生產(chǎn)過程中由于電解液涂布不均勻而造成的各點導(dǎo)電率有所差異，使負極表面更易析出鋰結(jié)晶，結(jié)晶刺破隔膜，進而易引發(fā)鋰離子電池內(nèi)部短路。此外，隔膜在生產(chǎn)過程中形成的薄厚不均也易于造成鋰離子電池正負極間發(fā)生短路。

2.1.3 操作者

撞擊、擠壓、針刺、火源烤燃及過充過放等電池濫用會引發(fā)一系列放熱反應(yīng)，導(dǎo)致鋰離子電池內(nèi)部溫度升高，進而引起熱失控。

鋰離子電池受到外界撞擊、擠壓等機械沖擊時，會引起殼體形變，瞬間擠壓內(nèi)部隔膜及電極等，造成內(nèi)部隔膜及正負極等內(nèi)部破壞，使正負極直接接觸，引發(fā)電池內(nèi)部短路，引發(fā)熱失控。如果機械沖擊致使鋰離子電池外殼破裂，負極將暴露在空氣中，會存在自燃的風險。當鋰離子電池被尖銳物刺入時，會引起正負極接觸發(fā)生短路，在極短時間內(nèi)有很大電流通過。當鋰離子電池受到機械破壞時可瞬間引發(fā)熱失控，反應(yīng)應(yīng)急時間很短[6]。

長時間充電或用高電壓充電，在保護電路失效的情況下，會導(dǎo)致鋰離子電池過充。過充現(xiàn)象在鋰離子電池應(yīng)用中發(fā)生的比較多。Yuan等[7]研究表明，當鋰離子電池荷電狀態(tài)小于160%時，其內(nèi)、外部溫差較小，當荷電狀態(tài)達200%時，其內(nèi)、外溫差達140 ℃，處于熱失控狀態(tài)。過充時，鋰離子電池正負極電壓持續(xù)上升，正極材料分解放出大量熱，同時釋放的氧氣過剩，造成內(nèi)部壓力升高，負極由于脫鋰量過大使脫鋰過程越來越困難，電池內(nèi)阻急劇增大，產(chǎn)生大量熱量。此外，在應(yīng)用中存在鋰電池放電時超過截止電壓繼續(xù)放電的情況。與過度充電相比，鋰離子電池過度放電的危害易于被忽視[8]。當鋰離子電池過度放電時，會導(dǎo)致負極碳片層結(jié)構(gòu)出現(xiàn)塌陷，電池正極銅金屬沉積，這可能刺穿隔膜，引起內(nèi)部短路。

2.1.4 管理

目前，鋰離子電池國際標準有基礎(chǔ)標準和部分常見的產(chǎn)品標準，但尚缺乏諸如電極材料、制造工藝、制造及檢測設(shè)備以及一些新興產(chǎn)品類等標準。我國鋰離子電池標準發(fā)展相對緩慢，缺乏安裝、環(huán)境及一些工業(yè)設(shè)備類標準。在設(shè)計、生產(chǎn)、儲存、運輸、使用及回收等整個壽命周期內(nèi)對鋰離子電池安全性與可靠性方面的標準比較缺乏、滯后以及安全管理不嚴格等是導(dǎo)致其存在安全隱患的重要因素。例如設(shè)計技術(shù)標準滯后，可能導(dǎo)致設(shè)計可靠性不高，增加熱失控的風險；裝配線抽檢程序不嚴格、檢測缺乏統(tǒng)一性等可能導(dǎo)致電池缺陷；在運輸過程中鋰離子電池荷電狀態(tài)高，會增加火災(zāi)危險性。

2.1.5 環(huán)境

鋰離子電池和周圍環(huán)境的熱交換過程與環(huán)境的溫度、濕度及通風情況有關(guān)。張培紅等[9]研究了NCM三元鋰離子電池在濕熱環(huán)境下的熱失控行為，表明高溫高濕環(huán)境將增加NCM三元鋰離子電池熱失控的危險性，環(huán)境初始溫度提高會使熱失控的發(fā)生時間提前，環(huán)境濕度增加會使熱失控導(dǎo)致的最高溫度上升。

鋰離子電池在生產(chǎn)、運輸、儲存及使用過程中可能會遇到高溫環(huán)境。鋰離子電池對0～40 ℃的環(huán)境溫度不敏感，超過了這個區(qū)間，安全性降低。環(huán)境溫度對鋰離子電池熱穩(wěn)定性有一定影響，隨著溫度升高，熱穩(wěn)定性變差。高溫會破壞鋰離子電池內(nèi)部的化學(xué)平衡，發(fā)生副反應(yīng)，并且隨溫度的升高，副反應(yīng)加快，電池達到熱失控的時間也會縮短。當環(huán)境溫度過低時，也會增加鋰離子電池的火災(zāi)風險性。當鋰離子電池在溫度低于0℃時充電，正極將析出鋰，會增加其對撞擊、擠壓及震動等機械破壞的敏感性[10]。

當環(huán)境濕度大形成霧滴時，霧滴會聚積在鋰離子電池安全閥處，可能導(dǎo)致安全閥泄壓效率下降而不能及時泄壓，致使內(nèi)部壓力逐漸增加，最終引發(fā)鋰離子電池爆炸。此外，環(huán)境濕度大會加劇電解液分解物和水蒸氣的反應(yīng)，加快熱失控進程的同時增大事故后果嚴重程度。

2.2 鋰離子電池火災(zāi)魚刺圖

基于鋰離子電池火災(zāi)風險因素的分析，繪制魚刺圖如圖1所示。各種因素直接或間接造成的電池內(nèi)部短路，是導(dǎo)致鋰離子電池火災(zāi)的主要原因，可列為重點控制對象。

圖1 鋰離子電池火災(zāi)魚刺圖

2.3 鋰離子電池火災(zāi)預(yù)防

基于魚刺圖分析得到的鋰離子電池火災(zāi)原因，可從以下幾方面預(yù)防火災(zāi)事故的發(fā)生。

(1)提高材料的固有安全性。可通過摻雜、取代等改性技術(shù)提高正極材料的固有熱穩(wěn)定性，優(yōu)化電極材料的核殼及包覆。通過添加劑、離子液體、固體電解質(zhì)等技術(shù)手段來改善電解液的熱穩(wěn)定性。采用絕緣效果更好的新型隔膜材料，盡可能降低其厚度的同時提高隔膜的抗形變能力。

(2)優(yōu)化安全設(shè)計。優(yōu)化正負極容量比，防止正極容量過量易引起的內(nèi)部短路。優(yōu)化電解液用量，避免電解液過少引起內(nèi)阻增大而導(dǎo)致的熱失控。改善電池安全保護設(shè)計，例如：根據(jù)不同電流的過充臨界時間設(shè)計相應(yīng)的防護措施，提高實時監(jiān)測電池熱失控的早期故障參數(shù)的精度，實現(xiàn)熱失控的早期精準預(yù)警。

(3)嚴格控制生產(chǎn)工藝及生產(chǎn)設(shè)備，防止極片毛刺的產(chǎn)生。嚴格要求制造環(huán)境，在生產(chǎn)過程中避免落入金屬粉塵等雜質(zhì)。嚴格檢測，篩除微短路和內(nèi)部短路的電芯。

(4)提高及完善鋰離子電池安全標準，完善及規(guī)范鋰離子電池的檢測、運輸、儲存及使用的相關(guān)規(guī)定。

(5)避免運輸中的過度顛簸、震動、擠壓及碰撞等。存儲按規(guī)定擺放，存儲環(huán)境溫度避免過高或過低，注意通風及環(huán)境濕度。在使用中，注意充電器與電池的匹配，避免過度充電及放電。

3 結(jié)語

隨著鋰離子電池的廣泛應(yīng)用，如何防止其由于熱失控引起的火災(zāi)事故成為鋰離子電池安全中必須解決的重要課題。本章利用魚刺圖分析法，從材料、設(shè)計制造、管理及環(huán)境等方面系統(tǒng)分析引起鋰離子電池火災(zāi)的原因，從鋰離子電池的本質(zhì)安全化及安全管理等方面提出了預(yù)防火災(zāi)發(fā)生的措施，以期在鋰離子電池整個生命周期中有效預(yù)防火災(zāi)事故的發(fā)生。