李勝，趙輝(鄂爾多斯市西北能源化工有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 010030)

0 引言

揮發(fā)性有機(jī)物，簡(jiǎn)稱VOCs，指氣壓101.3 kPa時(shí)，沸點(diǎn)在50～250 ℃之間的有機(jī)物，主要存在于工業(yè)廢氣、汽車尾氣中，不僅對(duì)環(huán)境造成極大污染，而且危害人體健康[1]?！吨腥A人民共和國(guó)大氣污染防治法》明確提出：對(duì)顆粒物、二氧化硫、氮氧化物、揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)、氨等大氣污染物和溫室氣體實(shí)施協(xié)同控制，其中VOCs的管理基礎(chǔ)較弱，源頭控制力度不足[2]，主要是由于VOCs在線監(jiān)測(cè)技術(shù)不完善，大多采取實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測(cè)法，需經(jīng)過采樣、預(yù)處理、檢測(cè)、計(jì)算等多道工序，方法檢測(cè)周期長(zhǎng)，干擾因素多，無法保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和及時(shí)性[3-4]。近年來出現(xiàn)的便攜式VOCs檢測(cè)設(shè)備，雖然較實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)方式更加便捷，但是大多重量大于15 kg，攜帶不方便，檢出限較高，受環(huán)境變化的影響嚴(yán)重[5]，多適用于質(zhì)量抽查、應(yīng)急檢查等情況，不適于企業(yè)的實(shí)時(shí)監(jiān)控。在線檢測(cè)儀[6]能夠真實(shí)、連續(xù)反應(yīng)VOCs含量的動(dòng)態(tài)變化，時(shí)間分辨率高，受外界干擾小，是今后VOCs監(jiān)測(cè)的發(fā)展方向，目前VOCs在線監(jiān)測(cè)方法主要有色譜法(GC)、質(zhì)譜法(MS)、光離子化法(PID)和光譜法。

1 色譜法

色譜法定量準(zhǔn)確，靈敏度高，應(yīng)用較廣，是目前國(guó)內(nèi)外VOCs在線監(jiān)測(cè)的主要方法，該方法已具備實(shí)際生產(chǎn)監(jiān)測(cè)的要求，早在2019年，天辰公司[7]就將GCFID無組織在線監(jiān)測(cè)裝置成功應(yīng)用到氯堿行業(yè)，通過對(duì)3套無組織在線監(jiān)測(cè)裝置測(cè)試階段的數(shù)據(jù)收集，真實(shí)反應(yīng)了該企業(yè)VOC的排放情況[8]。但是該方法需對(duì)監(jiān)測(cè)樣品進(jìn)行預(yù)處理，分析過程較為復(fù)雜，耗時(shí)較長(zhǎng)，運(yùn)行成本較高，還需研究人員對(duì)樣品的預(yù)處理過程和方法進(jìn)行進(jìn)一步地改進(jìn)和研究。

張烈等[9]對(duì)GC-FID在線檢測(cè)法的關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)行了研究，采用全程高溫取樣法，使采樣及預(yù)處理過程均處于120 ℃以上，避免了溫度波動(dòng)帶來被測(cè)物質(zhì)的損失，并成功應(yīng)用于化工企業(yè)VOCs在線監(jiān)測(cè)中，通過大量監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)表明，該方法檢出限為0.8 mg/m3以下，重現(xiàn)性良好，檢測(cè)數(shù)據(jù)線性范圍廣，測(cè)量準(zhǔn)確性高，滿足常規(guī)VOCs的在線監(jiān)測(cè)要求。

陳唯等[10]提出GR Tracer濃縮儀預(yù)處理法，在GC-FID在線監(jiān)測(cè)設(shè)備前端，采用泵吸法將空氣吸入，經(jīng)-45℃低溫濃縮，再經(jīng)350℃熱脫附，最后進(jìn)入氣相色譜，以FID檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，方法檢出限為0.326×10-9，精密度在0.18%～2.6%，符合監(jiān)測(cè)要求，通過長(zhǎng)期試驗(yàn)，該監(jiān)測(cè)法能夠真實(shí)反應(yīng)工業(yè)園區(qū)VOCs排放情況。

色譜法由于準(zhǔn)確性高、運(yùn)行成本低的特點(diǎn)，是目前國(guó)內(nèi)外較為認(rèn)可的監(jiān)測(cè)手段，若能夠進(jìn)一步提高樣品的預(yù)處理效率，縮短處理時(shí)間，該方法仍是適于大批量投入的在線監(jiān)測(cè)手段。

2 質(zhì)譜法

質(zhì)譜法由于其強(qiáng)大的識(shí)別功能，在VOCs在線監(jiān)測(cè)中應(yīng)用廣泛。

高清[11]通過在線監(jiān)測(cè)36種VOC氣體，對(duì)比了GC-FID和GC-MS兩種VOCs在線檢測(cè)方法，結(jié)果表明GC-FID法檢測(cè)準(zhǔn)確性較高，但多適用于定量分析，GC-MS法靈敏度、檢出限都優(yōu)于GC-FID法，可做定性分析，但是維護(hù)率高。針對(duì)兩種方法各自的局限性，曹迅等[12]研制了一種多通道連續(xù)采樣法，采用真空紫外燈單光子電離源飛行時(shí)間質(zhì)譜儀，對(duì)20種VOC標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測(cè)，并分析了檢測(cè)過程中的殘留影響、信號(hào)衰減率變化及誤差影響，研究表明采用低吸附性采樣管-儲(chǔ)氣罐恒定壓力進(jìn)樣的采樣法可以滿足500 m內(nèi)的監(jiān)測(cè)系統(tǒng)采樣，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性符合國(guó)家要求。

由于各類檢測(cè)儀器自身的局限性，目前還沒有檢測(cè)較為全面的檢測(cè)儀出現(xiàn)，對(duì)VOCs在線監(jiān)測(cè)的研究逐漸轉(zhuǎn)向儀器連用的方向。

王東方等[13]使用超低溫富集采樣法、GC-FID/MS (氣相色譜-氫火焰檢測(cè)器/質(zhì)譜)在線檢測(cè)法，針對(duì)116種大氣揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行連續(xù)7天的檢測(cè)研究，成功將GC-FID/MS檢測(cè)法應(yīng)用到在線檢測(cè)中，其檢測(cè)精確度和準(zhǔn)確性均能滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求。通過對(duì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的詳細(xì)研究表明，檢測(cè)VOCs成分線性關(guān)系符合要求，但是其中13種揮發(fā)性有機(jī)物檢出限較高，主要是因?yàn)閮x器檢測(cè)原理的限制，儀器檢測(cè)器對(duì)該幾類有機(jī)物響應(yīng)較低。

Yinzhi Huang等[14]以GC-FID/MS法為主體，以直接質(zhì)譜法(DI-MS)為補(bǔ)充，對(duì)23種VOCs標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行檢測(cè)，對(duì)比了兩種不同類型的DI-MS法和GCFID/MS法的監(jiān)測(cè)結(jié)果。結(jié)果表明，大多數(shù)數(shù)據(jù)平均相對(duì)誤差(AREs)為±30%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD) ＜20%，兩種方法的結(jié)合提高了方法的時(shí)間分辨率，增加了檢測(cè)項(xiàng)目類型。

通過儀器連用，不僅擴(kuò)展了VOCs的檢測(cè)項(xiàng)目，彌補(bǔ)了氣相色譜和質(zhì)譜的儀器缺陷，而且使檢測(cè)結(jié)果更加準(zhǔn)確可靠，為VOCs的全項(xiàng)目的檢測(cè)提供了一種可靠有效的新途徑，將是今后VOCs在線監(jiān)測(cè)儀的研究重點(diǎn)。

3 光離子化法

光離子化檢測(cè)器是一種非破壞性檢測(cè)器。該方法利用紫外燈(UV)將有機(jī)物離子化，使兩個(gè)電極之間產(chǎn)生電流，然后通過檢測(cè)器檢測(cè)出物質(zhì)濃度，檢測(cè)完畢后，離子重新復(fù)合成為原來的氣體[15]。

早在2013年，李興華等[16]就基于PID檢測(cè)器研發(fā)了一種新型的VOCs在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，并對(duì)比了實(shí)驗(yàn)室氣相色譜法分析數(shù)據(jù)、在線氣相色譜分析數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)該監(jiān)測(cè)系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，五種揮發(fā)性有機(jī)物氣體成分檢測(cè)結(jié)果數(shù)據(jù)相對(duì)偏差為6.12%，符合檢測(cè)要求，通過了中國(guó)計(jì)量院的檢測(cè)，但未正式投入生產(chǎn)。劉暢[17]、劉若愚[18]先后針對(duì)現(xiàn)有PID檢測(cè)器的缺陷自主設(shè)計(jì)了一種安裝簡(jiǎn)單，易于拆除的PID檢測(cè)器，并通過對(duì)比研究不同類型的紫外燈和電離室結(jié)構(gòu)，改進(jìn)傳感器、改變電路設(shè)計(jì)，提高了檢測(cè)器的性能，其響應(yīng)時(shí)間可短至20 ms內(nèi)，靈敏度為300 mV·mg/mL，且測(cè)量穩(wěn)定，各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均符合要求，為PID在線監(jiān)測(cè)的產(chǎn)業(yè)化奠定了基礎(chǔ)。

近年，張建海等[19]選用PID檢測(cè)器，針對(duì)廠礦企業(yè)設(shè)計(jì)了一種價(jià)格低廉，運(yùn)行可靠，可遠(yuǎn)程操作的VOC在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，對(duì)檢測(cè)單元、數(shù)據(jù)處理控制單元、電路單元、通訊單元、顯示單元、監(jiān)測(cè)軟件等進(jìn)行了詳細(xì)周密的設(shè)計(jì)規(guī)劃，并將監(jiān)測(cè)系統(tǒng)正式投入使用。該系統(tǒng)不僅能夠?qū)?shí)時(shí)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)及時(shí)上傳到監(jiān)管部門，而且實(shí)現(xiàn)了企業(yè)對(duì)VOCs排放的遠(yuǎn)程遙控控制。

雖然這種檢測(cè)方式方便簡(jiǎn)單，但是使用壽命短，選擇性較差，不能區(qū)分有機(jī)物的具體類型。2021年，Wei Xu等[20]分別在實(shí)驗(yàn)室和企業(yè)現(xiàn)場(chǎng)，對(duì)17個(gè)PID檢測(cè)設(shè)備的VOCs檢測(cè)數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比評(píng)估，結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)線性相關(guān)性為0.93，在線監(jiān)測(cè)線性相關(guān)性僅為0.5～0.8，在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性大幅度下降，說明該類檢測(cè)器在在線使用中存在弊端，檢測(cè)結(jié)果受環(huán)境影響嚴(yán)重，并不適用于在線長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)中的使用，PID檢測(cè)法的應(yīng)用方向仍是便攜式檢測(cè)儀。

4 光譜法

VOCs的光譜在線監(jiān)測(cè)法研究較多的有紅外光譜法(FTIR)和激光誘導(dǎo)擊穿光譜法(LIBS)。紅外光譜法研究較早，2015年，翟崇治等[21]就利用FTIR技術(shù)對(duì)重慶某工業(yè)園區(qū)VOCs排放情況進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)。該方法較為全面的反應(yīng)了工業(yè)園區(qū)VOCs的污染狀況，但是紅外監(jiān)測(cè)技術(shù)借助太陽跟蹤器，需將太陽光引入光譜儀，所以受環(huán)境影響較大，在陰雨天氣不能真實(shí)反應(yīng)園區(qū)VOCs的排放情況。

LIBS是一種基于原子發(fā)射光譜的元素分析技術(shù)[22]，由于該技術(shù)無需預(yù)處理樣品、響應(yīng)速度快、檢測(cè)準(zhǔn)確的特點(diǎn)，在VOC的檢測(cè)中得到了科研人員的廣泛關(guān)注。2016年，付洪波[23]研究了不使用標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)定曲線的無標(biāo)LIBS分析方法，利用標(biāo)準(zhǔn)參考線的方法，精確校正不同波長(zhǎng)處發(fā)射譜線的強(qiáng)度后，在保證激光誘導(dǎo)等離子體穩(wěn)定的前提下，其檢測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，但是實(shí)現(xiàn)等離子體的穩(wěn)定極為困難，限制了該方法的發(fā)展。2019年，楊文斌[24]針對(duì)LIBS在氣體定量分析進(jìn)行了廣泛深入的研究，通過改進(jìn)光譜信號(hào)、優(yōu)化擬合算法降低了LIBS的背景噪音，提高了對(duì)氣體的響應(yīng)。

何亞雄等[25]綜述了LIBS技術(shù)在氣體分析中的應(yīng)用情況，詳細(xì)總結(jié)了LIBS技術(shù)的檢測(cè)原理、應(yīng)用現(xiàn)狀和研究方向，表明該技術(shù)的研究主要集中在光譜信號(hào)的增強(qiáng)上，通過對(duì)LIBS技術(shù)改進(jìn)與優(yōu)化，其穩(wěn)定性與檢測(cè)精度得到了極大提升，為該技術(shù)成功應(yīng)用于VOCs在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)奠定理論基礎(chǔ)。

陳庚胤等[26]將LIBS與自制的拉曼光譜儀(Raman)相結(jié)合，從原子發(fā)射光譜及分子結(jié)構(gòu)信息的角度對(duì)VOC進(jìn)行了分析，根據(jù)譜線識(shí)別，結(jié)合檢測(cè)結(jié)果，通過計(jì)算擬合表明，該方法提高了光譜的信號(hào)響應(yīng)強(qiáng)度，可對(duì)特定種類的VOC進(jìn)行識(shí)別，為VOC在線監(jiān)測(cè)的研究工作提供了一種新型的、十分具有應(yīng)用前景的方法。

5 VOCs在線監(jiān)測(cè)方法對(duì)比

VOCs在線監(jiān)測(cè)方法對(duì)比如表1所示。

表1 VOCs在線監(jiān)測(cè)方法對(duì)比表

6 結(jié)語

色譜法檢測(cè)準(zhǔn)確，但是樣品處理復(fù)雜，干擾因素較多，且在定性分析上存在缺陷；質(zhì)譜法大多與色譜法連用，補(bǔ)充了色譜法在定性分析上的不足，并且時(shí)間分辨率較高；光離子化法操作簡(jiǎn)單、使用便捷，但是壽命較短，分辨率不高，長(zhǎng)期使用成本昂貴；光譜法檢測(cè)范圍較廣，對(duì)有機(jī)物均有響應(yīng)，大多用在實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)中，對(duì)在線監(jiān)測(cè)方面的應(yīng)用仍停留在試驗(yàn)階段。所以，操作簡(jiǎn)單、時(shí)間靈敏度高、檢測(cè)范圍廣、價(jià)格低廉的VOCs在線監(jiān)測(cè)法的研究與開發(fā)，仍是近年來研究人員工作的重點(diǎn)。