葛文麗，王健(中鋼(南京)生態(tài)環(huán)境技術(shù)研究院有限公司，江蘇 南京 210000)

0 引言

高錳酸鹽指數(shù)是評(píng)價(jià)地表水、地下水質(zhì)量的重要指標(biāo)，是反映水體中有機(jī)及無機(jī)可氧化物質(zhì)的常用指標(biāo)[1]。影響高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定的因素較多[2-4]，實(shí)驗(yàn)用水、加熱時(shí)間、高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度、反應(yīng)體系的酸度以及滴定條件等都是影響測(cè)定結(jié)果的因素[5]，想要得到較準(zhǔn)確的結(jié)果并不容易。在實(shí)驗(yàn)質(zhì)量控制中，一項(xiàng)有效的質(zhì)控手段就是帶入有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一同測(cè)定。由于實(shí)驗(yàn)本身的特點(diǎn)，過程中產(chǎn)生的隨機(jī)誤差較多，不同批次樣品的測(cè)試存在實(shí)驗(yàn)條件及環(huán)境的差異，如果帶入多批次有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)勢(shì)必會(huì)提高較多成本。無水葡萄糖溶液可作為水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)的能力驗(yàn)證溶液[6]和質(zhì)量控制溶液[7]。用無水葡萄糖制備高錳酸鹽指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)樣品，不僅成本低，而且操作簡(jiǎn)單，容易掌握，經(jīng)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試，能滿足樣品均勻性、穩(wěn)定性的要求[7]。

1 無水葡萄糖溶液的討論與配制

文獻(xiàn)[6-7]配制無水葡萄糖能力驗(yàn)證樣品時(shí)均需封裝于安瓿瓶中并在壓力鍋中高溫滅菌30 min。葡萄糖溶液經(jīng)高溫滅菌貯放后會(huì)有發(fā)黃現(xiàn)象，系葡萄糖的分解產(chǎn)物5-羥基呋喃甲醛聚合的結(jié)果所致[8]，且考慮到大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室無安瓿瓶封口設(shè)備，以安瓿瓶形式保存溶液較難實(shí)現(xiàn)。本文配制的葡萄糖溶液作為高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定的質(zhì)控溶液時(shí)，分裝于50 mL棕色磨口試劑瓶中。一般環(huán)境條件下葡萄糖溶液容易受到微生物的分解作用使?jié)舛冉档?，筆者根據(jù)長(zhǎng)期的檢測(cè)數(shù)據(jù)總結(jié)葡萄糖溶液在剛配制完成的一段時(shí)間內(nèi)回收率較好，隨著貯存時(shí)間變長(zhǎng)，高錳酸鹽指數(shù)值會(huì)有一定程度的下降，所以本文選擇研究實(shí)驗(yàn)室一般環(huán)境下配制完成后的樣品均勻性以及貯存第7天樣品穩(wěn)定性。

葡萄糖溶液配制：準(zhǔn)確稱取0.316 8 g于105 ℃烘干1 h并冷卻的無水葡萄糖(D(+)-無水葡萄糖，分析純)，溶于適量水中，轉(zhuǎn)移至2 000 mL容量瓶并定容至標(biāo)線，得到高錳酸鹽指數(shù)為100 mg/L的葡萄糖貯備溶液，分裝于50 mL的棕色磨口試劑瓶中，于實(shí)驗(yàn)室常溫保存，編號(hào)為A。以同樣的方式再配制一份100 mg/L的葡萄糖貯備溶液，分裝于50 mL的棕色磨口試劑瓶中，貯存于0～4 ℃冰箱中，編號(hào)為B。

2 分析方法及儀器

2.1 分析方法

選用國(guó)標(biāo)方法GB/T 11892—1989 《水質(zhì) 高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定》進(jìn)行分析。

2.2 分析儀器

為避免手工分析操作隨機(jī)誤差，選擇經(jīng)計(jì)量院校準(zhǔn)的高錳酸鹽指數(shù)智能分析系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試。儀器型號(hào)：順昕1600 D型智能機(jī)器人分析系統(tǒng)(高錳酸鹽指數(shù))，其測(cè)量原理及步驟符合GB/T 11892—1989方法要求。

3 葡萄糖溶液均勻性檢驗(yàn)

根據(jù)《能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)指南》，從兩批樣品中分別隨機(jī)抽取10個(gè)樣品，以流水號(hào)編號(hào)成A1～A10和B1～B10，每個(gè)樣品分別準(zhǔn)確量取10.00 mL溶液至250 mL容量瓶中，用超純水定容至標(biāo)線，準(zhǔn)確稀釋成4 mg/L的葡萄糖溶液。按照儀器的操作步驟檢測(cè)，測(cè)試結(jié)果用單因子方差分析統(tǒng)計(jì)處理。

3.1 常溫批次樣品均勻性測(cè)量及統(tǒng)計(jì)結(jié)果

常溫批次樣品均勻性測(cè)量及統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表1所示。

表1 常溫貯存批次樣品測(cè)試值及分析

通過計(jì)算得出統(tǒng)計(jì)量F=2.14，已知自由度為(9,10)及給定顯著水平α=0.05的臨界值F0.05(9,10)=3.02，顯然F＜F0.05(9,10)，表明配制的常溫貯存批次樣品內(nèi)及樣品間不存在顯著性差異，配制的用于常溫貯存批次樣品是均勻的。

3.2 冷藏貯存批次樣品均勻性測(cè)量及統(tǒng)計(jì)結(jié)果

冷藏貯存批次樣品均勻性測(cè)量及統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表2所示。

表2 冷藏貯存批次樣品測(cè)試值及分析

通過計(jì)算得出統(tǒng)計(jì)量F=2.11，已知臨界值F0.05(9,10)= 3.02，顯然F＜F0.05(9,10)，表明配制的冷藏貯存批次樣品內(nèi)及樣品間不存在顯著性差異，配制的用于冷藏貯存批次樣品是均勻的。

4 葡萄糖溶液穩(wěn)定性檢驗(yàn)

根據(jù)CNAS—GL003:2018《能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)指南》，樣品貯存期間，常溫樣品每天打開瓶蓋10 s以模擬樣品的使用過程，冷藏樣品每天回溫后打開瓶蓋10 s，模擬樣品的使用過程。貯存7天后，從兩批樣品中分別隨機(jī)抽取10個(gè)樣品，以流水號(hào)編號(hào)成A(7)1～A(7)10和B(7)1～B(7)10，每個(gè)樣品分別準(zhǔn)確量取10.00 mL溶液至250 mL 容量瓶中，用超純水定容至標(biāo)線，準(zhǔn)確稀釋成參考值為4 mg/L的葡萄糖溶液。按照均勻性檢測(cè)同樣的操作步驟測(cè)試，統(tǒng)計(jì)測(cè)試平均值與參考值是否存在顯著性差異。

4.1 常溫貯存7天后樣品穩(wěn)定性測(cè)試及統(tǒng)計(jì)結(jié)果

常溫貯存7天后樣品穩(wěn)定性測(cè)試及統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表3所示。

表3 常溫貯存7天后樣品結(jié)果及分析

計(jì)算得出t值為3.74，已知自由度為9及給定顯著水平α=0.05的臨界值t0.05(9)=1.833，統(tǒng)計(jì)計(jì)算出的t＞1.833，表明常溫貯存的樣品7天后的葡萄糖溶液測(cè)試平均值與參考值4 mg/L之間已存在顯著性差異。

4.2 冷藏貯存7天后樣品結(jié)果及分析

冷藏樣品稀釋前需要回溫，貯存7天后樣品穩(wěn)定性測(cè)試及統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表4所示。

表4 冷藏貯存7天后樣品結(jié)果及分析

計(jì)算得出t值為1.56，已知t0.05(9)=1.833，統(tǒng)計(jì)計(jì)算出的t＜1.833，表明冷藏貯存的樣品7天后的葡萄糖溶液測(cè)試平均值與參考值4 mg/L之間不存在顯著性差異，樣品貯存期間性狀穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)室可繪制質(zhì)控樣品品管圖來使用葡萄糖質(zhì)控溶液，依據(jù)該樣品年度管制目標(biāo)值統(tǒng)計(jì)結(jié)果，設(shè)定警告范圍的上、下限和管制范圍的上、下限，分析人員執(zhí)行分析時(shí)，應(yīng)先測(cè)試該葡萄糖溶液分析值是否在管制范圍內(nèi)，才可進(jìn)行樣品分析，以便得到更準(zhǔn)確的樣品分析結(jié)果。

5 結(jié)語

葡萄糖溶液可作為水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定的質(zhì)控溶液使用。由于微生物的作用及其他因素，常溫保存的葡萄糖溶液7天后的平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間已存在顯著差異，0～4 ℃冷藏保存的溶液7天后的平均值與參考值之間無顯著差異，但統(tǒng)計(jì)出的t值已與95%置信區(qū)間該自由度下的t值數(shù)值接近。因此，建議葡萄糖溶液作為水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定的質(zhì)控溶液使用時(shí)要保存在0～4 ℃冰箱中，以降低微生物的作用，且保存時(shí)間不超過7天。實(shí)驗(yàn)室可繪制葡萄糖質(zhì)控溶液的回收率質(zhì)量控制圖，以便得到得到更準(zhǔn)確的樣品分析結(jié)果。