呂柳柳

（安徽省環(huán)協(xié)環(huán)境規(guī)劃設(shè)計研究院有限公司，安徽合肥 230093）

1 概述

為確保全球糧食安全的農(nóng)業(yè)集約化導致了農(nóng)藥和除草劑的廣泛使用，但上述藥無限制濫用反過來又影響了人類健康和環(huán)境質(zhì)量。阿特拉津是一種常用的除草劑，一般被用于控制玉米、甘蔗、菠蘿和高粱等各種作物中的闊葉雜草[1-3]。同時，阿特拉津也被國際癌癥風險組織列為具有致癌風險的2B組，這意味著阿特拉津可能對人類有致癌性。在應(yīng)用這種除草劑的農(nóng)業(yè)地區(qū)，早在20年前就檢測到了阿特拉津的殘留物，上述研究表明阿特拉津在地表環(huán)境如水體和土壤中很難被自然降解，持續(xù)停留時間較長，對人體和自然環(huán)境具有較長的影響周期[4-6]。

通過吸附減少和去除阿特拉津被認為是最實用的方法之一，因為物理吸附法具有經(jīng)濟效益，易于操作，設(shè)計簡單，同時避免有害的副產(chǎn)品形成，可通過簡單解析方法富集污染水體中的阿特拉津[7]。例如，目前研究表明利用不同的生物質(zhì)來源如花生殼生物炭、大豆生物炭和稻殼生物炭燈多孔型活性炭被報道為吸附阿特拉津的潛在材料。上述多孔活性炭材料對阿特拉津的吸附能力分別為0.42、3.05和8.2mg/g。然而，上述生物質(zhì)中原材料中水分含量很高，因此想要制備出高表面積的多孔活性炭需要很高的能量輸入，來加速活性炭原始水汽打的脫除，降低了上述材料的實際應(yīng)用過程中的經(jīng)濟效益，增加了成本。

水熱碳化技術(shù)（Hydrothermal Carbonization）是一個替代傳統(tǒng)熱化學預處理新興技術(shù)，可以解決上述濕原料需要較高能量輸入加速活性炭熱解有關(guān)的限制[8-9]。通過將原料浸泡在水中并控制亞臨界溫度和壓力，同時水熱碳化技術(shù)可以利用活性炭中自身中的水汽來加速上述水熱碳化熱解活性炭過程。因此，從綠色化學的角度來看，水熱碳化技術(shù)更適合制備活性炭材料，且具有下述幾種優(yōu)勢：①利用成本低和豐富的可再生原料；②消耗較少的能源，因為水熱碳化技術(shù)的操作溫度明顯低于傳統(tǒng)的高溫熱解方法（150～375℃），不需要原料預干燥；③減少空氣污染物的產(chǎn)生；④是一種可持續(xù)的技術(shù)，因為液體部分可以再利用或再循環(huán)到工藝中[10-11]。

相比傳染熱解制備的活性炭，水熱碳化技術(shù)制備的水熱炭是一種富碳固體產(chǎn)品。水熱炭表面表現(xiàn)出多孔結(jié)構(gòu)和明顯豐富的含氧官能團（如-OH、-C═O和-COOH基團），從而促進了水熱作為替代吸附劑在無機和有機吸附中的應(yīng)用發(fā)展。同時水熱碳化制備的水熱炭也可應(yīng)用于碳封存、能源生產(chǎn)和污染土壤修復等多學科領(lǐng)域。在以前的研究中，從玉米稈和小麥秸稈中提取的水熱炭已經(jīng)顯示出從水溶液中去除阿特拉津的前景。但生物質(zhì)衍生的水熱炭對阿特拉津的吸附研究依然比較少。同時，常規(guī)制備活性炭方法制備出的如小麥秸稈，玉米秸稈比表面積和孔隙率都較低。而化學活化是一種公認的提高物理化學性質(zhì)的方法，如加入氫氧化鉀水熱熱解，可有效提高材料的比表面積、孔徑和功能團

本研究以我國資源豐富的油菜秸稈為炭源，研究了水熱碳化過程中溫度、停留時間和固液比對阿特拉津吸附活性影響；對比考察了添加氫氧化鈉前后吸附性能的變化；確定接觸時間對水熱炭吸附性能的影響；描述原始水熱炭和活化水熱炭的物理化學性質(zhì)；最終能夠了解水熱炭對阿特拉津的吸附作用。

2 材料和方法

2.1 實驗材料和化學藥品

實驗所用的油菜秸稈收集于安徽某地，然后用去離子水（DI）清洗3次以去除雜質(zhì)。洗凈的稻殼在105℃的烤箱中干燥12h，然后用35目（0.5mm）的篩子進行研磨和分餾。稻殼樣品被儲存在真空干燥箱中，以便進一步使用。

阿特拉津（分析純，純度≥97%）購于國藥集團。將0.10克阿特拉津溶解在100mL的甲醇（CH3OH）中，制備阿特拉津儲備溶液（1g/L），并儲存在5℃。氫氧化鈉（NaOH）、過氧化氫（H2O2，30%）和乙腈（CH3CN）均為分析純，無需進一步提純即可使用。

2.2 水熱碳化方法

油菜秸稈以不同的液固比（L-S）5∶1、10∶1和15∶1（mL/g）浸沒在反應(yīng)容器中。這些容器被嚴密密封，并置于功率為980W的微波爐中。樣品被加熱到150、175和200℃，并在指定溫度下保持20～60min。隨后，該風扇冷卻到25℃±0.5℃，持續(xù)30分鐘。碳化的固體被稱為水熱炭，記為HC，通過真空過濾分離，用去離子水沖洗，直到pH為7。過濾后的水熱炭在105℃的烤箱中干燥12h，然后儲存在真空干燥箱中。

2.3 化學活化方法

選擇具有最高阿特拉津吸附能力的油菜秸稈水熱炭 （HC）用于化學活化程。將 1g HC 添加到 25mL 的 NaOH 溶液（5%、10% 和 20% w/w）中并在室溫下?lián)u動 1h，生成 NaOH 活化的油菜秸稈水熱炭。在真空下過濾固體殘余物，然后用去離子水沖洗直至pH為7。將濕的 NaOH 活化的水熱炭在 105℃ 的烘箱中干燥12h，然后儲存在真空干燥箱中。用 5%、10% 或 20% KOH 活化的水熱炭樣品分別標記為 5-NaHC、10-NaHC 和 20-NaHC。使用H2O2溶液代替 NaOH 溶液重復該活化過程。使用濃度為5%、10% 或 20% H2O2制備的 H2O2活化的水熱炭樣品分別標記為 5-HHC、10-HHC 和20-HHC。

2.4 吸附等溫線

吸附等溫線研究是通過將0.1g的每種類型水熱炭添加到25 mL具有不同濃度阿特拉津（2～30mg /L）的水溶液中來進行的。所有樣品在200r/min和室溫下?lián)u動 24h。使用 0.45μm 注射器過濾器收集上清液。

2.5 通過高效液相色譜定量阿特拉津濃度

濾液中的阿特拉津濃度通過帶紫外檢測的高效液相色譜法（HPLC-UV，安捷倫）進行分析。將吸附后獲得的濾液 （2mL）注入 HPLC 準備小瓶中進行分析。使用 C18 hypersil 色譜柱 （5μm，250 × 4 mm），具體操作條件如下：乙腈與去離子水的體積比為60∶40 ，流速為 1 mL/min，柱溫為25℃，進樣量 20μL，檢測波長為 220 nm，阿特拉津的保留時間為 4.5min。

2.6 活性炭吸附阿特拉津?qū)嶒灧椒?/h3>

將 0.1g 每種吸附劑與 25mL 阿特拉津（20mg/L）混合，然后置于 200r/min的軌道振蕩器上；24h后，取上清液，用0.45μm尼龍濾膜過濾；隨后分析濾液的阿特拉津濃度。

3 結(jié)果與討論

3.1 固液比對水熱碳吸附阿特拉津性能影響

合成過程中不同固液比對水熱碳吸附阿特拉津的性能如圖1所示，吸附劑量為0.1g，阿特拉津濃度為20mg/L，反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)時間為1h。可以看出固液比為5∶1時，合成的水熱炭具有最高的阿特拉津吸附能力，為2.1mg/g。上述結(jié)果可能是不同固液比改變了反應(yīng)物表面積所導致，BET結(jié)果顯示，固液比為5∶1時，此時吸附劑比表面積為298m2/g，而固液比為10∶1和15∶1樣品表面積僅為112和132m2/g。固液比為5∶1樣品的水熱炭具有最高的面積，這有利于暴露出更多活性位和增加表面的含氧官能團數(shù)量，進而有利于對阿特拉津的吸附。從上述結(jié)果可以推斷，水熱合成水熱炭過程中反應(yīng)固液比對水熱炭的理化性質(zhì)起著至關(guān)重要的作用，進而影響水熱炭的阿特拉津吸附能力。

圖1 固液比對水熱碳吸附阿特拉津性能影響

3.2 不同化學活化方法對水熱碳吸附阿特拉津性能的影響

分別使用 H2O2和 NaOH 溶液對固液比為5∶1的水熱炭進行表面活化。用阿特拉津?qū)υ己突罨疅崽康奈侥芰M行了實驗檢查，吸附劑量為0.1g，阿特拉津濃度為20mg/L，反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)時間為1h，結(jié)果如圖2 所示。使用NaOH溶液活化效果要顯著優(yōu)于使用H2O2作為活化劑。其中，10Na-HC樣品即NaOH濃度為15%時，有著最大的阿特拉津吸附能力，為4.2mg/g。這一結(jié)果可能是使用NaOH作為活化劑可以顯著增加水熱炭表面的含氧官能團。同時比表面積結(jié)果也顯示，相較于使用化學法活化的樣品HC，10Na-HC樣品比表面積高達415m2/g。這一結(jié)果也說明了使用NaOH作為活化劑可以顯著改變孔徑或比表面積等物理性質(zhì)，使得化學活化后的水熱炭的阿特拉津吸附能力高于原始水熱炭。

圖2 NaOH活化和H2O2化學活化方法對水熱碳吸附阿特拉津性能影響

3.3 吸附時間影響

研究了接觸時間（0～7 h）對原始的油菜秸稈制備水熱炭對阿特拉津吸附能力的影響，如圖3 所示。這些制備的材料在前 3h內(nèi)表現(xiàn)出快速的阿特拉津吸附行為，然后吸附速率隨機保持溫度，直到第4h后達到平衡狀態(tài)。水熱炭在第7h后對阿特拉津吸附量為4.3mg/g。

圖3 吸附接觸時間對水熱碳吸附阿特拉津性能影響

3.4 吸附等溫線實驗

為了更好理解阿特拉津在水熱炭表面吸附本征吸附反應(yīng)過程，采用Langmuir方程和Freundlich方程擬合阿特拉津在水熱炭表面吸附平衡后吸附等溫線，相關(guān)化學方程如下所示：

Langmuir方程線性形式：

Freundlich方程線性形式：

上述式中：Qe為平衡吸附量；Ce為阿特拉津吸附達到飽和后的平衡吸附量；Ka和Kf為反應(yīng)方程系數(shù)；Qm為計算所得的阿特拉津理論吸附量。

水熱炭吸附阿特拉津等溫線實驗參數(shù)如表1所示，根據(jù)表1中的數(shù)值，Langmuir和Freundlich等溫吸附方程都均不能較好描述阿特拉津在水熱炭表面吸附反應(yīng)過程，Langmuir的R2數(shù)值（0.9322）和Freundlich的R2數(shù)值（0.9215）均要低于0.95，說明阿特拉津在水熱炭表面反應(yīng)過程并不是簡單單層和多層物理吸附反應(yīng)過程，可能是個化學吸附占據(jù)主導地位的化學吸附過程。此外，在Freundlich模擬方程中，一般反應(yīng)方程系數(shù)Kf大于2說明吸附能夠相對進行下去，本實驗中Kf值為4.318，說明阿特拉津在水熱炭表面能夠較容易地發(fā)生吸附反應(yīng)。

表1 水熱炭吸附阿特拉津吸附等溫線實驗參數(shù)

3.5 油菜秸稈水熱炭吸附活性炭反應(yīng)機理

如動力學研究結(jié)果所示，通過化學反應(yīng)在制備的水熱炭上吸附阿特拉津占主導地位。阿特拉津和吸附劑表面官能團如C─OR 和 C=O （C=O─O）等結(jié)合形成氫鍵似的阿特拉津吸附錨定在熱解活性炭表面。同時水熱炭表面一些活性組分，含有C=C、CHx和C-C芳香族化合物可以作為 π 電子受體，而阿特拉津作為 π 電子供體。此外，由于這些吸附材料中存在非碳化部分，可能會與阿特拉津發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)等。10-NaHC對阿特拉津的吸附能力普遍高于其他兩種研究材料，表明含氧官能團和芳香族基團在阿特拉津吸附中起關(guān)鍵作用。

4 結(jié)束語

通過油菜秸稈制備出的水熱炭對阿特拉津具有較好吸附作用，由于活化后水熱炭比表面積顯著增加，從而可以暴露出更多的表面含氧官能團。采用NaOH作為活化劑顯著優(yōu)于H2O2作為化學活化劑，且采用油菜秸稈制備出的水熱炭對阿特拉津的平衡吸附量為4.3mg/g，因此，采用油菜秸稈制備的水熱炭作為一種低成本的環(huán)保吸附劑具有巨大的潛力。