石雯靜，黃韻瑤，魏曉勇，靳 立

(西安交通大學(xué) 電子陶瓷與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，國(guó)際電介質(zhì)研究中心，電子科學(xué)與工程學(xué)院 電信學(xué)部，陜西 西安 710049)

0 引言

制冷技術(shù)已被應(yīng)用于生活及科技的方方面面，且越來(lái)越重要，目前應(yīng)用最廣泛的是機(jī)械壓縮制冷，這種制冷方法主要依賴(lài)于氟化氫氣體作為介質(zhì)。但是機(jī)械制冷不僅效率低下，且氟化氫氣體易泄露，這是造成臭氧空洞和導(dǎo)致溫室效應(yīng)的罪魁禍?zhǔn)字?，因此，氟化氫氣體已被多個(gè)國(guó)家禁用[1]。近幾年，電卡、磁卡、彈卡和等靜壓卡材料被認(rèn)為能夠代替?zhèn)鹘y(tǒng)壓縮制冷技術(shù)。磁卡效應(yīng)經(jīng)過(guò)大量研究，技術(shù)較成熟，但是通過(guò)磁卡制冷需要磁性很強(qiáng)的永磁體，而永磁體需要大量的稀土元素，故而磁卡材料花費(fèi)較高。另外，彈卡和等靜壓卡效應(yīng)需要力場(chǎng)發(fā)生器，不可小型化、集成化[2]。電卡材料由于僅靠電場(chǎng)就能驅(qū)動(dòng)，無(wú)需附加壓縮機(jī)，可實(shí)現(xiàn)小型化、集成化的優(yōu)點(diǎn)，故受到廣泛研究。其中電卡效應(yīng)是指：隨著外電場(chǎng)的變化導(dǎo)致極化狀態(tài)發(fā)生改變，從而引起材料溫度變化的現(xiàn)象[3]。

1930年，Kobeko和Kurtschatov首次在羅息鹽中測(cè)定了其電卡效應(yīng)[3]，但由于溫度變化(ΔT)小，未引起廣泛關(guān)注[4]。1956年開(kāi)展了對(duì)塊體材料電卡效應(yīng)的研究，但由于最終結(jié)果ΔT<1 K，電卡材料研究再次被放棄。2006年，Mischenko等在鐵電薄膜中發(fā)現(xiàn)了巨電卡效應(yīng)，ΔT>12 K，這被認(rèn)為具有成為新一代制冷材料的潛力，且成本可以減少75%以上[5]，由此，電卡材料開(kāi)始成為研究熱點(diǎn)。目前電卡效應(yīng)的測(cè)量還未有統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，大部分的數(shù)據(jù)通過(guò)麥克斯韋方程的推導(dǎo)間接法[6]獲得。

在電卡材料的研究中，鉛基材料性能更優(yōu)異。Qiu等在Pb(Zr0.3Ti0.7)O3塊體材料中得到了超高的ΔT(為6.5 K)，但其工作溫度(為485 ℃)遠(yuǎn)高于室溫[7]。隨著人們對(duì)綠色生活需求的提高，無(wú)鉛材料因其相比于鉛基材料制備過(guò)程不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生危害的優(yōu)點(diǎn)而受到大量研究[8]。在Ba0.5Sr0.5TiO3中，Du等在35 ℃下得到ΔT=1.85 K[9]。雖然在BaTiO3基中容易將三方相和四方相的相變溫度調(diào)控到室溫，但這種相變會(huì)帶來(lái)大的熵變和溫變，且伴有一定體積的變化，并不利于電卡循環(huán)制冷的商業(yè)應(yīng)用[10]。

因?yàn)锽i0.5Na0.5TiO3的相變溫度極高(Tm=330 ℃)，故以往關(guān)于Bi0.5Na0.5TiO3陶瓷電卡效應(yīng)的研究很少。本文選擇Bi0.5Na0.5TiO3作為研究基體，但不同于以往研究思路，本實(shí)驗(yàn)不以調(diào)控Bi0.5Na0.5TiO3結(jié)構(gòu)相變誘導(dǎo)電卡效應(yīng)，而是以Bi0.5Na0.5TiO3極性相變，通過(guò)溫度和電場(chǎng)共同作用調(diào)控鐵電相變誘導(dǎo)電卡效應(yīng)。與其他體系不同，常溫下通過(guò)電場(chǎng)誘導(dǎo)的Bi0.5Na0.5TiO3陶瓷的疇變也能帶來(lái)大的極化強(qiáng)度改變，同時(shí)Hf4+能使鐵電轉(zhuǎn)變電場(chǎng)且向著高電場(chǎng)方向移動(dòng)，如此就能在接近室溫的更高的電場(chǎng)下獲得鐵電相變，從而獲得大的電卡效應(yīng)。因此，本文研究了Hf4+摻雜量對(duì)Bi0.5Na0.5TiO3陶瓷微觀組織結(jié)構(gòu)和電卡效應(yīng)的影響規(guī)律，為無(wú)鉛電卡材料的設(shè)計(jì)與制備奠定實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

本次實(shí)驗(yàn)通過(guò)傳統(tǒng)固相法制備了Bi0.5Na0.5Ti(1-x)HfxO3(x=0, 0.02, 0.04和0.06)陶瓷。首先將原材料Bi2O3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.8%)、Na2CO3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.8%)、TiO3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.8%)及HfO2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.6%)進(jìn)行混合，所有原料由Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd (Shanghai, China)制造；接著在酒精介質(zhì)中球磨12 h，烘干后在880 ℃下煅燒2 h；再在酒精介質(zhì)中二次球磨12 h，烘干后在模具中預(yù)成型，壓成厚度1 mm，直徑?10 mm的小圓片，通過(guò)等靜壓在200 MPa下成型；最后分別在1 150 ℃(x=0)和1 170 ℃(x=0.02, 0.04和0.06)下燒結(jié)2 h。

通過(guò)X線衍射儀(XRD,Panalytical, Cambridge,UK)測(cè)試陶瓷粉末，得到其相結(jié)構(gòu)。用掃描電子顯微鏡(SEM,quanta, FEG 250, FEI, Hillsboro,USA)觀察其微觀表面。采用介電溫譜(E4980A, Agilent, Palo Alto, USA)對(duì)其介電性能進(jìn)行探究。在樣品表面鍍電極后，通過(guò)鐵電工作站測(cè)試 (TF analyzer 2000, Aachen, Germany)得到其鐵電性能。

2 結(jié)果與討論

圖1(a)為20°～80°時(shí)BNT-xHf陶瓷粉末的XRD圖譜。由圖可見(jiàn)，BNT-xHf陶瓷為鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)，且觀察不到明顯的第二相，這說(shuō)明Hf4+很好地固溶進(jìn)入BNT晶格。圖1(b)是對(duì)(110)pc和(200)pc峰的放大圖。由圖可見(jiàn)，隨著Hf4+含量的增加，衍射峰向低角度方向移動(dòng)，說(shuō)明Hf4+的引入引起了晶格膨脹。這是因?yàn)門(mén)i4+的離子半徑為0.074 nm，Hf4+的離子半徑為0.083 nm，因此，Hf4+取代Ti4+而導(dǎo)致晶格膨脹[11]。

圖1 BNT-xHf陶瓷的XRD圖譜

圖2為BNT-xHf陶瓷表面微觀結(jié)構(gòu)的SEM照片。由圖可見(jiàn)，陶瓷表面氣孔很少且非常致密。Hf4+摻入前，晶粒邊緣鋒利且呈現(xiàn)典型的棱臺(tái)結(jié)構(gòu)；引入Hf4+后，晶粒形狀變得圓潤(rùn)，且晶粒尺寸顯著增大。通過(guò)Nano Measurer軟件統(tǒng)計(jì)，晶粒尺寸由 0.89 μm (x=0)增加到6.33 μm (x=0.02)、4.85 μm (x=0.04)、2.35 μm (x=0.06)。我們認(rèn)為是因晶格中Hf4+的引入，以及燒結(jié)溫度的升高，共同導(dǎo)致了晶粒尺寸的增大。除此，在x=0.06的組分中有少量的第二相出現(xiàn)。

圖2 BNT-xHf陶瓷表面微觀結(jié)構(gòu)的SEM照片

圖3為BNT-xHf陶瓷的介電性能。測(cè)試范圍為常溫～500 ℃，測(cè)試頻率分別為1 kHz、10 kHz、100 kHz和1 MHz。由圖可見(jiàn)，隨著Hf4+含量的增加，Tm向著高溫部分移動(dòng)，由330 ℃增加到354 ℃。介電峰強(qiáng)度隨著Hf4+的增加而減弱，Tm對(duì)應(yīng)的介電常數(shù)由3 000降到2 000以下。在約200 ℃時(shí)每個(gè)組分都觀察到一個(gè)介電異常，并伴隨著頻率彌散的現(xiàn)象，這說(shuō)明在此溫度下BNT-xHf陶瓷具有弛豫鐵電體的特征。其原因是BNT基中高動(dòng)態(tài)納米極性微區(qū)(PNRs)和低動(dòng)態(tài)PNRs共存引起的典型現(xiàn)象[12]。另外在Tm附近有著一個(gè)寬泛的介電異常峰，在這個(gè)峰附近的溫區(qū)中存在三方相到四方相的弛豫相變[13]。此外，每個(gè)組分的介電損耗都維持在一個(gè)很低的值，在高溫(>400 ℃)下觀察到1 kHz下的介電損耗陡增的現(xiàn)象，這是因?yàn)榭瘴缓腿毕菰诟邷叵卤患せ?，頻率越低，損耗越大[14]。

圖3 BNT-xHf陶瓷的介電常數(shù)和介電損耗隨溫度變化的曲線

圖4是在10 Hz測(cè)試的不同電場(chǎng)下BNT-xHf陶瓷的電滯回線和電流峰曲線。在x=0、0.02、0.04的樣品中，電滯回線和電流峰曲線都具有典型的鐵電相特征。電滯回線表現(xiàn)為方形回線，有著高的宏觀極化強(qiáng)度、高的剩余極化強(qiáng)度和高的矯頑場(chǎng)。電流峰曲線為尖銳的單峰電流峰，電流峰所處的電場(chǎng)也被認(rèn)為是矯頑場(chǎng)，此時(shí)大部分宏疇轉(zhuǎn)向，發(fā)生鐵電相相變。隨著Hf4+含量的增加，鐵電相轉(zhuǎn)變電場(chǎng)由70 kV/cm(x=0)增加到80 kV/cm(x=0.02)和90 kV/cm(x=0.04)。由圖4(d)可見(jiàn)，因?yàn)镠f4+含量過(guò)高，BNT-0.06Hf內(nèi)部產(chǎn)生PNRs。在低電場(chǎng)下，PNRs隨著電場(chǎng)轉(zhuǎn)向，但因宏疇和非極性相的存在，無(wú)法建立宏疇而崩潰，產(chǎn)生第一個(gè)電流峰，而高電場(chǎng)下的電流峰則由宏疇轉(zhuǎn)向所致，如圖4(h)所示。

圖4 在10 Hz測(cè)試的不同電場(chǎng)下BNT-xHf陶瓷的電滯回線和電流峰曲線

圖5是在70 kV/cm、10 Hz下測(cè)試的BNT-xHf陶瓷的電滯回線和電流峰曲線。在70 kV/cm電場(chǎng)作用下，x=0的樣品已經(jīng)為鐵電相，隨著溫度升高，極化強(qiáng)度略微升高，矯頑場(chǎng)降低，出現(xiàn)束腰特性，如圖5(a)所示。隨著溫度升高，x=0.02的樣品電滯回線、電流峰曲線與x=0的樣品相似，如圖5(f)所示。但在x=0.04的樣品中，30～70 ℃時(shí)表現(xiàn)出緩慢向鐵電相轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)，極化強(qiáng)度顯著提高，說(shuō)明存在負(fù)電卡效應(yīng)，如圖5(c)所示。BNT-0.06Hf陶瓷隨著溫度繼續(xù)增加而產(chǎn)生了PNRs，電流峰開(kāi)始分峰，如圖5(g)所示。另外，x=0.06的樣品在70 kV/cm的電場(chǎng)和高溫作用下并未產(chǎn)生鐵電相變，宏疇未轉(zhuǎn)向，極化強(qiáng)度始終維持在一個(gè)很低的值，如圖5(d)所示。

圖5 在70 kV/cm，10 Hz下測(cè)試的BNT-xHf陶瓷的電滯回線和電流峰曲線

圖6是BNT-xHf陶瓷的熱容和熱流曲線。如圖6(a)所示，x=0的樣品中存在一級(jí)相變，在熱流曲線中觀察到潛熱，熱容曲線中也存在對(duì)應(yīng)的潛熱峰。但是在x=0.02，0.04和0.06的樣品中已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)槎?jí)相變，表現(xiàn)出相變彌散特征，潛熱峰變?nèi)酰藭r(shí)可以借助在介電性能中Tm來(lái)確定相變時(shí)的比熱容Cp。

圖6 BNT-xHf陶瓷的熱容和熱流曲線

圖7為BNT-xHf陶瓷的電卡效應(yīng)。圖7(a)為在30～160 ℃時(shí)，BNT-xHf陶瓷在70 kV/cm下極化強(qiáng)度的變化。由圖7(a)可見(jiàn)，在30～70 ℃，x=0.04的樣品中發(fā)生了鐵電相變，極化強(qiáng)度變化劇烈。根據(jù)麥克斯韋方程：

(1)

(2)

式中：ρ為材料的密度；E1，E2分別為開(kāi)始電場(chǎng)和終止電場(chǎng)；(?P/?T)E為在確定電場(chǎng)下最大極化強(qiáng)度對(duì)溫度的微分；T為測(cè)試溫度。先對(duì)極化強(qiáng)度和溫度進(jìn)行一次微分，結(jié)果如圖7(b)所示。將樣品的密度5.89 g/cm3(x=0)，5.91 g/cm3(x=0.02)，5.97 g/cm3(x=0.04)，5.90 g/cm3(x=0.06)分別代入式(1)，得到圖7(c)的熵變和溫度的關(guān)系。最后將相變點(diǎn)的Cp代入式(2)，得到圖7(d)的溫變和溫度的關(guān)系。由圖7(d)可見(jiàn)，50 ℃時(shí)，在BNT-0.04Hf的陶瓷中得到了ΔT=-0.5 K的溫變。

圖7 BNT-xHf陶瓷的電卡效應(yīng)

3 結(jié)束語(yǔ)

本文采用固態(tài)合成法制備了BNT-xHf(x=0,0.02,0.04和0.06)陶瓷，研究了Hf4+摻雜量對(duì)BNT陶瓷微觀組織結(jié)構(gòu)和電卡效應(yīng)的影響規(guī)律。結(jié)果表明，Hf4+固溶進(jìn)入鈣鈦礦晶格中，BNT-xHf陶瓷為鈣鈦礦相；隨著Hf4+摻雜量的增加，陶瓷晶粒尺寸先增大后減小，均大于未摻雜Hf4+的BNT陶瓷。電性能測(cè)試表明，通過(guò)Hf4+使鐵電相轉(zhuǎn)變電場(chǎng)并向著高電場(chǎng)方向移動(dòng)。區(qū)別于以往通過(guò)結(jié)構(gòu)相變獲得電卡效應(yīng)的方法，本文借助溫度和電場(chǎng)的雙重驅(qū)動(dòng)誘導(dǎo)鐵電相變，通過(guò)疇變最終在50 ℃、70 kV/cm時(shí)，在BNT-0.04Hf的塊體陶瓷中獲得了ΔT=-0.5 K的負(fù)電卡效應(yīng)，本研究能為未來(lái)電卡材料的設(shè)計(jì)與制備提供一定的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。